说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
* ~6 C2 y- F  g3 A总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
& M7 S: [6 q# S2 L# S0 n& T
可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。
: S! m9 p8 a# c1 o9 v; y6 H# E
3 A$ a: k7 ~- X我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
. i2 o+ v. f, Y  O* J前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
) L7 c) `& {) Q2 f- U+ q啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
) ?: C; @/ D) e+ }! b& n. g& D$ E. {
% R5 Z# J$ P4 f3 J扯远了，书归正传。
7 t& d) |4 x0 t) R之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
' D6 ]/ X+ h5 [7 z1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
$ Y! e* ~/ M3 f7 q( q, a2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。
9 B, {9 }) O6 m0 m: r( C1 @
环戊二烯也买不着。
' O  e" j, \( _- u; l读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
! Q, G) h7 F" o7 F& P8 Y/ e1 p这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
3 R$ D4 J& B+ `: q. Q4 V. I0 e环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

# `; H# C( b1 q, N6 t" Y咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
' I1 S7 K+ m( {9 A* ^* c蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

' R/ u8 X0 U: v5 u, J, z+ q9 B- \那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
- \  i. v9 ^# ~) c首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
/ K9 f" @& J+ d: t8 g% n5 o0 ^' i所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
; K8 n; z! ^# T) |+ {/ i$ n) h% W7 D李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

# \9 F8 v- S) U  e: S9 `. K1 A因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
, o+ i& z; ]  y. h: K% w9 P6 C# }这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
# D3 [) l  Z9 C) _3 ]9 \但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
5 n3 @8 D0 `# E2 q) \
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
( c% V  B# w/ g用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
# S# a& f- J/ S! I8 n1 U
: h. i! b* U. q+ q3 z0 e& x4 H$ U2 y我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
2 f% L( W- [( a有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
! {8 X' H$ Q: x不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
- N$ ^. b& l0 v2 d" C. Z0 u7 o9 q* n跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

: [6 M0 R+ z( ~2 o! {. o化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
: z7 _$ a! K, ^: E+ s$ A" M但是那天，液面是平的。
: e5 l6 M6 q! B
我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
2 t2 x0 z' N  R* l这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
$ I+ |6 ?9 i; n* V* N" q9 H% M4 b喷料就随它去喷吧。
8 e0 g2 N& p8 b2 }
! \- g- _8 b7 L7 [0 O但是已经来不及了。
( j, N' c3 v2 P# i" d8 ?% w- U' c( `我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
2 P9 a+ V! D) g* {红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
+ {' Y+ H( E! Z$ R+ m0 t: U几乎是瞬间，火就着起来了。
. g9 a# J( X. j, _& [7 \7 B
差点烧到我的手。
, f( ~3 i  U/ y: x然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
( W4 J, L* a! s9 A6 F& |- z, o有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
/ v8 f9 p! S+ k很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
2 T' e  ]2 Y3 Y这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
+ N4 {( r2 L0 S2 S7 |7 F
但事实证明，麻痹我的确想多了~！
  J, V, E1 U* k+ D; j. P二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
) I$ f4 G. b* X! j
1 o% k1 ~. F) y# T" X- N5 j8 L一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
6 _7 ?. v  a+ w9 o* G* o拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
9 N8 S. o5 z% X8 \% j
0 t  c- C  E  ]所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
% }( R+ Y* {  H+ i4 v在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
6 ?) |  L5 B5 u! u如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

: |$ z- N. e1 r; E6 \" G爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
& @# S$ ^! w8 z8 G/ ^有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
  A, R# D4 r( p" ]
干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
" t2 ]! g6 |. E+ |6 j& b  X然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

8 I8 y9 ?+ p+ J- W但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
1 a. m5 M! k! V9 s事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
" M8 j" A% e" r
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
) v0 Z& A' i- ]' H2 @, Q
) v2 t( N0 @- q/ ?7 M从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
! b- v* B! E' p! [0 I' Q+ T
, Z) ^! ~  ~" g$ T所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

但我还是毅然决然的辞职了。
9 D0 i' r1 Q0 B3 b而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
4 B% }8 Z) H; g* I$ _, F7 M尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
6 |; c; n& A! F4 T大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
% U$ ~0 i& x0 d; f. ?4 _小公司小作坊，实在不是就业的首选。
3 \% I  u& i% R" }; x- V' L# ~
张弛有度，大事中间穿插小事。
! ]8 B) c* k0 m  U/ }* }1 t. C接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
4 n4 @4 s5 ?& D, p! P# K# i, o作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
6 [$ S6 s+ L9 ]( t/ I我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
) q: j- P: p0 M6 A8 y9 Y8 k
* j4 s  b1 Z, H  |本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
' x2 H4 G% ^7 D; ?硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

9 L+ e# a! x5 }幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
) M( g: w4 p* A% t: |
  b3 M' l  G- d* K5 l0 Y1 j这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

. h" }2 ]" e/ y& F9 s. f/ j
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
! s2 s* p) ]5 w# d8 V( y5 Y

史老柒 发表
, ^1 F& R' e' ]9 ?' w我看了第一集，里面的专业常识错误不少。