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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。5 o9 V2 Y! t* F. G
    这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。; t6 B/ \' l/ B* w. l( H
    总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    ( x& u: {1 B+ w8 K0 R
    % g0 X: B# r! v. i3 I6 S  s但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。3 N; ^6 u6 m- f5 U0 p$ l
    做成茂钠。
    + d! Y  G7 e2 A% E4 f# T$ G9 ^然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
    ' q* c: ~5 y5 w) X' H$ G8 X( K! p  s! u5 r4 q4 q1 v
    可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?9 r* I5 p9 ]3 ]6 i0 f
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。8 l9 T$ S- S$ L2 P

    # B6 m7 H0 @8 z' o  i( ?我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
    9 ]& l+ b1 X0 a0 c' E前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。7 R$ j: j& y$ i! ^2 d
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~: d. c* U: X. u+ L5 G/ R
    ; Y/ T# r0 s+ \9 |% H6 Q
    扯远了,书归正传。
    " ?+ y8 u' X, A4 f7 M/ b之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:' E: s: w  [7 t4 J2 d, {
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    0 k  T% s( O  r2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
    " v7 O# O3 l! ^& j! H
    - P% A& G3 v# o1 M# G2 |- t( M) A6 F结果还怕什么来什么。
    & j- Z- u) i0 Y5 Q& N- Q% [7 x0 h1 t" f' \, U) c; I
    环戊二烯也买不着。3 M/ N. j) S- u3 F
    读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
      Y, I  ]2 ^  Y5 o1 ~9 Q* J这里你们真的错怪宝宝了。
    . n* P, \9 I- l- t# t: Q叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
    ' C# _& A' R/ d& t' E" \所以才配成戊烷溶液卖溶液。" K  L% }& O8 D* [
    环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。0 [7 V7 O4 U1 u- j
    你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    6 w6 S! s( z: k8 R$ V' u( ^; Z' w+ E# R- \, J+ S
    咦?是不是有点眼熟?# N: i/ L# ~6 A$ C/ s. C
    三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    + y+ h5 C0 g2 ~2 L: l0 m又扯远了。
    # W) f8 z/ t& L7 v2 \+ A5 a7 W# U; r/ y* k$ p* E7 f* F
    三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。5 Z# m6 Q& g0 o$ U' Q
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    8 A  A+ M5 g: u+ Q" p7 E5 q4 s3 J
    # H) Y" @% X1 B) \% d那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
    : T% L1 E+ b9 J. h" \1 J6 C2 @我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    1 f8 ~4 r; |$ J  L0 O这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?$ |" J& D/ B& \
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。% z- h  }7 J$ o1 n5 E3 O
    其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。. K& f$ B) b5 l$ h6 C- w6 w
    所以我和课题负责人才都没有特别重视。
    5 ?- y: E/ U/ K9 d
    6 z& S& i5 e# }$ s当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。1 h! g- o0 G4 L$ l
    李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
    5 U9 y# k3 o4 K1 X6 z2 P' ^& P" j3 e7 H
    因为金属钠反应本身就很危险。
    & m+ D; A0 v4 }, K9 Q  j* q7 a所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    9 t+ p  ?; l* v这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    $ Z& i7 j7 {+ P4 C, [9 o, e! D* @& n但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
    % d) v# ~) [" f. b, F) r. T( p
    * }6 k7 x& S: l  M. k: r# y在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。' x! G4 d6 n- g, g7 H3 i5 e
    用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    0 n& K+ Y. ]9 ]7 ]1 ]) k2 g( |, H( ~因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。2 D1 ^6 {+ G, k- N, L
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。2 q: A% J2 Q) C) w' u) Q% ]
    , y. [6 [6 U, i7 ]
    我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!9 g7 L' {- Z! r& A# c2 J
    半死不活的在那里烧。
    6 ~" G1 I9 d9 b+ Y" q" I; t
    8 a1 u8 i$ y5 z! M3 d2 D# |$ S好了言归正传。/ ?/ _" A; ]" l; ~/ ]: [
    有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。  d; F9 s' k1 F7 P9 S+ S. J
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    3 I+ [. T: U0 W! m体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。% R! b5 J+ O* S! j0 v3 H: q: `4 P
    跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。( C+ ?, Z, F  C
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    / v+ _1 Y( [9 Z8 v' x5 T$ T1 N. a( i3 {' ?& p% z
    化学的迷人之处就在于此~~~
    / `" U, e# @& w4 x- R) r; a) N3 j" K0 {$ I
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
    % n8 }- A& L) r4 W! `, U) n/ {但是那天,液面是平的。; o9 k. w; G2 R# f/ v& P8 @  F% o

    ! n, ^" V% f$ x0 Z3 v我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。
    0 `4 v8 U( ^4 Z% x; x出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。, S) q& T9 Q; s
    搅拌没有停。% B% [# f) P) s6 }$ s/ }( q
    但是作用不明显。
    ' H" ]/ X" s0 W1 h( n温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
    % _% y; i& M1 j$ A0 a5 z这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。# E# Z( x- B8 z
    喷料就随它去喷吧。2 K1 z* \4 W2 {, j, i% N+ g

    - @+ P. b: R2 T但是已经来不及了。! l. m% e. m9 p
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    : ]5 s2 N% p* a# y红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
    3 T/ g5 T+ |! \- _; [0 E几乎是瞬间,火就着起来了。
    $ t$ P$ T0 H1 b. C
    8 D. L. G8 L/ q) P. L0 B差点烧到我的手。, u' U0 k" O5 [( T# ]
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。% J# B" E* I( n( n0 k
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
    + c4 D( N' g' C" C4 U' L' W瓶子里你肯定没辙。
    5 \/ C1 P$ d: Y" b( W
    ) V# s/ |( D- E0 K' X* Z这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    * g& e. }- s2 i- F5 R如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
    ! m( D7 e2 M4 E0 }; _  T, I化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。+ L5 V6 [/ s  ?. L
    很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!" ?. T1 u  o) w% B9 \
    这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
    # T9 J5 T7 ]2 d' m# p" v1 o; A) }9 N# F* K! R7 Q
    但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    ' {+ ?9 |; Y3 Q$ H7 ~: [二氧化碳灭火器没个鸟用啊!: H& @' o" @8 V% l

    4 a8 [- P" T7 j& O% G一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!) C2 {7 s9 {0 h* j
    这时候我真急了。8 z4 K8 i, [$ a
    拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。3 |# ~) l. e1 d  e# Y& X, W+ P
    3 g4 Q2 w0 [" F. T6 `; ~- @6 ]2 U
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。9 Z8 [: g% C" D. k
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
    6 Y  q1 Z, w: z+ u! T# O5 L% ~: g碎玻璃蹦出老远。
    9 x1 e5 U# c! w5 G如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。. e4 i- h5 t5 p4 B# C! F$ Y

    + t( j1 b5 K% ?. T  d爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。/ @- R+ A$ t9 K# ~, R- J+ p
    周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
    8 N( z" S; T* N7 u: z有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。' d" D& Y( |* E* _1 [9 h/ v  u0 r% ]

    ! c; p) M- }8 P- r& E干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。
    " `6 _  k4 A) r# H" `- `/ |4 H然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。! j+ m2 {; Z# b* I* S
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    $ c+ F. M( g, _8 r; t$ k2 z' g7 G9 m3 F! c/ W: ?0 ^8 l* W6 }; A
    但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    9 D0 U& m! G! V$ ]4 r1 @0 u4 P4 J事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。' N- Y: t4 L2 {0 g5 N% q/ ^
    而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
    / v" L  I, v3 ~; R/ K. r0 }但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。
    ; k" k( X6 I8 h都可以说没有错误的行为。" o3 E& E/ I2 i- t9 E; f) g& v
    做到了将损失降到最小。; P! X; ]* Q0 g

    0 d" [/ h( c" T9 Y! ^7 e这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。; P0 E7 y3 P. M$ s

    , Y; D9 q2 q0 H+ {3 D; R从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
    ! L9 v" K0 c5 K3 {2 |; R7 X损失比较小。
    - ], @) u. C' q4 E1 W, O
    + x, Z3 e) A6 D0 U6 `5 `所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。2 L6 {6 @# |. M5 k3 B( m+ F
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    ! F: z0 N9 {! k: Y3 P懂行的都很明白。3 Z3 V- \; z. {' g

    + \1 ^2 B$ O' N但我还是毅然决然的辞职了。
    * T  ~& A+ |5 b( S$ |9 C, k/ S+ h而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。; y7 M9 l2 n6 H# b  W& `$ _& ?
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    ) b, [9 Q- S& }2 w大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。$ x1 u* u9 y7 T6 n5 a2 t0 }
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。' \9 k, |( Z: Y( R+ V* z0 _' C
    & b5 f4 O: x9 v) D4 S3 M" X% |
    张弛有度,大事中间穿插小事。
      `% r9 |7 r7 v& E" w接下来就是几件小事。1 @5 Q: Q) h  x. S+ i6 c) F, D
    8 O, e0 @" T$ U- h5 f' W- q  O
    土鳖抗铁牛。
    + [/ H/ N! j/ V

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。
    $ d' F+ y( |/ F# t, d  [杀人放火,多么快意恩仇啊!# t8 Q# ?* y, H( @

    # w9 ]; o; ^3 a, l玩笑,不要当真。
    ) i3 K: R3 A9 S# D: |9 ]作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
    # t. w4 z, j9 m! _% K我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。2 S& y1 Z; S8 }# H! O
    + R- ^; h2 N8 N  m* [  g
    本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;3 U' H  ]. g. ]
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
    " i+ L; |, v, e( Z7 G. L博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。/ k2 \) S8 E$ f0 u
    ; e6 H) }" E2 u0 B* J& T
    幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    ; d4 F( F& J/ D! S" R; {; F3 V8 B" N5 S9 \4 Y5 o- D  T
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 $ F+ a7 i; D1 r. p7 ~

    $ S; q2 ~, y4 z3 [正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。+ r9 {3 E1 _3 V- S0 z

    4 I$ u' e& u; F: P7 R
    史老柒 发表 7 Q) J2 ?$ c8 c
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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