说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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: ]" y* ~( Y) V* ~但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
$ O* y; _3 l/ U8 A2 b1 \做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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1 l8 P! Z3 n" _. \* c可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
: k: d% ?, S8 p6 V: E$ M不过没多久，他就知道为毛没人做了。
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* _& v& u; M) r& g5 g我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
* u# c& Y  f% g; n& R( a/ h前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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+ l- u) H* ]- I+ r, L扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
* U7 X  j. c: a* b* w2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

) F4 V5 e# r2 M- E4 R结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
" v- v% p& v* ^9 e" r( A这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
$ o( J/ Q8 i: |" Q你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
5 O6 b0 P. G" J又扯远了。

7 `6 u8 S- B, H3 E4 N三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
  j1 z+ _) D6 O+ Y" c* H我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
3 S& e/ A: `5 U( ?" Q% O9 _/ C4 u这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
% Y1 |) a- j: a. M7 m7 N首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
: R# P. ?5 q8 w2 K! y9 l" D2 v其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
, v. p3 g  Q: ~1 q3 B6 |  e但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
; _+ d! G$ i% q; G  s. b因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
$ M! {  ^1 q  _: @8 D而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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2 I5 D: v+ i  n" r我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
" \7 M2 _. d' w/ z半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
# e1 ]; ]" t! S$ R不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
' e1 k7 M, O6 f/ o0 O跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
3 `7 {* n; a% t: g& N让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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化学的迷人之处就在于此~~~
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- P7 r: z6 @. |7 B; k但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
( F& n3 r  V% x8 x但是那天，液面是平的。

( t7 y1 C3 h6 }  U: q. d2 D我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
- q" ?, K8 o+ O7 o搅拌没有停。
5 Y: `( k2 t4 D* H但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

+ o& o8 \9 v/ P; A$ w5 e  _( _但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
( E% X* Y% d/ D; H& o$ K1 G# f- @红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
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差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
% B: I4 T# V; G. Z有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
, c7 r& B0 Z1 I% Y1 G) ]瓶子里你肯定没辙。
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6 w% w( u* a5 l( W. k! @3 P这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
" n+ x) i0 c  \8 p如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
  }+ a- r5 O! ]6 i9 F很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
  B: o+ g! u0 Y9 d# ?; L1 r0 O$ `这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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但事实证明，麻痹我的确想多了~！
- P# h3 u6 O; o! G, u, G# I二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
( G6 _6 g0 h0 b/ f% L拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
5 D. W+ Y2 B) o  C: Z: u在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
. U' X7 {' f. Q& f* }* A- ~) i, @. F如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

2 Q! {$ v% v4 a3 A爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

* V; {6 @' V7 Z( C" R干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
) g$ V+ J0 q: ?, [5 h然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

$ U8 x8 y8 @8 s  @但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
5 j( b+ m7 K: q: h4 [3 j事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
* }! L" p2 A, c( J% K而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
  t+ P5 t0 N; G9 H% M但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
' L5 n% `% u! ?$ Y做到了将损失降到最小。
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" X+ x8 O$ }9 W, b+ }9 G3 M这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

, p4 N7 W! C" Y+ v/ b; w1 k% H; V从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
' Z# x; R* T% G) P7 U0 \8 M8 |; r0 @  R损失比较小。

0 R# k' O; n4 @3 Z3 ]* a3 K所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
7 _8 l+ F4 P6 F" k, d; s; v因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
5 [( ?6 P4 x& y- T懂行的都很明白。
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但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
+ q7 r  ^) O) R; A, {/ J& l大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
" i/ a' s4 _! y小公司小作坊，实在不是就业的首选。
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% W' ?8 E5 v% L% U2 ^张弛有度，大事中间穿插小事。
7 N  Z, p/ L7 l( q* P% d接下来就是几件小事。
, Q% }$ B7 j% p" _' t
土鳖抗铁牛。
( Q$ Q& ~4 F' ~7 i9 U' I) Y

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
4 e( m, {8 z& w; i% x' W: E1 i* {我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

, Y4 _0 |9 r( Y8 r6 Q本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
6 b- t0 d# B: L/ h6 m* c硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
# J( W" w: U+ C+ e博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
* k2 r" C, Z$ s5 U* u
" x: m  ^) G0 Z& H  l幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

8 e$ C0 I+ M2 u4 b% X正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
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史老柒 发表
3 b: h; _' E! d* K0 Y0 K' u我看了第一集，里面的专业常识错误不少。