说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
6 \. a5 w8 i2 r( D( [% x总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
3 Y# t, r- k( ^# {做成茂钠。
: A  R8 w0 H' P3 P( I) ?; C0 O9 C然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
& N7 y+ v, B5 y8 @  G2 C; K6 M
可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
- @$ o. g9 n! w0 G$ W6 a, o不过没多久，他就知道为毛没人做了。

% p! ^" i2 L$ x; T0 N7 B- }# k我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
1 Z8 |* \) R& O, f: `前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

$ K& |* @5 c9 l8 l2 u6 E扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1 L; z! T" _0 s! a0 ]! a4 s% a4 d1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
8 z2 z) r+ Z1 ^/ }+ K- n读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
9 j; {! L6 Y! b' N  H; @5 \5 e叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
: ~2 c1 X4 T: R$ J) g所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
& h8 f. E8 W( b" C9 V' ^你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
5 y, c; e6 Y. _! W) c! w
咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
  C' _/ z8 O* j/ _
4 s1 K2 w- K) D8 ?三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
* W3 R4 }# d. ]4 y$ D  [6 f  K蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
4 Y8 h' N. n% I% p# Y; w8 B: u我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
, `$ I& S9 q2 H+ j  b. C8 [这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
: N3 z2 U  |' A其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
$ Y, L9 B7 g" a! z所以我和课题负责人才都没有特别重视。
4 }4 \0 H/ J* ]8 L: h) P6 d
" F/ l, c% k# i+ r: q当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

! P: W: x# t: s" O0 r( `4 U因为金属钠反应本身就很危险。
2 \+ f8 t0 O0 f% F% g* P9 B; U7 D所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
$ v( M9 G! M% Z" l. @这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
# l, G$ k+ @6 [" U5 [0 l
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
0 G) r" G. j/ i# a5 X$ \! z0 o因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
. E& h6 n# P( b3 T' G& n' r- U而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
2 k1 u7 t; z! D6 t# j
我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

0 q6 r: u- ^- ]/ M5 D好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
3 G& E5 u) e% P" I( O* k5 H跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
9 t$ N8 \; k; e6 C7 @3 [让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
# Z& c0 J: p! M) I& ~' i
化学的迷人之处就在于此~~~

4 ^: P. G% j' q0 Q  _' x但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
1 f: W$ C9 Q: W% Y但是那天，液面是平的。
5 q9 N2 H% I0 Q8 ^& Q, M
) c9 K9 M$ ~+ l我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
/ C$ F' a4 K7 y搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
/ \5 N+ f" N- s2 S1 F  h9 d: w这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

8 U" \! i- Z3 j! a但是已经来不及了。
% i$ v# E; r2 t4 r我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
1 U5 T7 ^8 t6 I8 A; C) Q" e
差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
# l* o4 f( ^8 Y2 q' z# M有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
9 w! S/ s, ]9 E5 E瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
$ e7 I, {1 O. S% Q5 u2 K1 n很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

$ p" [( g4 a9 U9 M( L4 u但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
5 r; G, n' `0 N7 o' T& Y
一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
/ f; d4 c9 T2 u5 {! @. k  d拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
, j. Q9 g( W: E. A; ^
$ @, Y1 b$ B+ I- G! I( N0 A所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
/ S) ^2 Z* U: j: V; F在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
( E0 V0 q0 n% Z9 x碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
+ t; a3 J' K+ n5 y有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
: B0 @, z3 d" H+ J8 r2 a6 l% g- Y/ D
干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
+ g. L! ~$ T! T然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
2 D9 ?' x( l5 P  _# F
但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
% y& ]( [4 M! R- _事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
& N" r7 a9 g- \3 c  ]; m  K但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
; P' s6 ^; x& o都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
% H' c2 j( M4 P! Q! z' v
/ }' C* A2 O$ g  g0 a这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
: T+ ]. Y" A9 P
+ i# ?  Z- t. I8 W0 }( i- [从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
5 l: Z. u# M& {* c( c1 x损失比较小。

% d7 b( F! l  K; W" U2 K" s所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
, z7 e/ o# b  n因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
$ L! y& P, h# l懂行的都很明白。
- D0 ]3 f+ ~1 {% t+ L6 o1 j8 e
( q5 B& \( P' X# T8 E. z' {5 J但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
  u$ R& c9 ^  Y% Z! t4 k7 _% M1 R大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
! \6 B$ W2 N4 \* Y小公司小作坊，实在不是就业的首选。

+ v* c" H& L- J- d! m张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
% ~4 q6 _! @: i7 R  Y4 j* L
玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
4 q6 y8 L4 n0 q' W硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
) C* l: ~+ u8 X4 d9 }! S
6 k% a9 t1 z6 t* q7 f幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

$ w) j# {; S- x$ M" K# z这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

% z+ ]  S1 b7 }' `$ ?
* i$ T  \& L% V( V* h6 D正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

$ T" e- l0 `* Z; y# o& j

史老柒 发表
3 _  i) `" U: j2 |: N$ G7 @我看了第一集，里面的专业常识错误不少。