说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
& q+ M4 A8 V- A. O/ x- n这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
" E. z+ m" T4 t. {! O1 C4 n总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
& b+ z# _( h, |6 x3 y1 A0 `0 }0 {然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
6 e$ h3 M& A( B* _5 X7 n
- e$ W  R/ x$ a' F7 V1 v3 A可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
0 H% c  X  \) t$ W4 ]- Z2 F不过没多久，他就知道为毛没人做了。
4 H- H) V( W2 ]# s* z, R) S
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
0 s& _9 B0 ]* W) W" N前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
" g+ w5 g+ e" K* n' Z- H: P
扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
. L( G: m+ ~: j4 o; A2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

# V* y$ S/ T5 F! w9 V& a- j  h结果还怕什么来什么。
6 U0 N6 Q3 l, d! Z
! m1 P6 H6 G" r4 R! R3 T; p3 N4 D环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
# ~  X. G3 p9 l' s. o, a) T叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
2 }. K" e0 P. y3 {4 R% w% S9 S* ^8 e环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

8 e& w5 n9 Z$ m! ?/ o咦？是不是有点眼熟？
) {  k  n( K: P+ q# D三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
0 }9 q3 H* C4 |) \9 y4 Q
三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
4 v# G+ x* V. S- i% }蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
8 E( b9 d) F6 K/ h  L$ Z
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
0 v9 y5 _- h$ ~; }7 Y其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
" r8 I! h6 v0 x. d( m* C
当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
8 j8 e# x- H3 Z" K2 q李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

0 f3 q2 }) p6 k  a4 }: O3 H因为金属钠反应本身就很危险。
8 j. [5 g# ^, x! y2 B所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
- }2 ]+ ?2 i( o这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
" v7 {: T2 z+ a$ H8 m
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
; c$ w4 k3 }  d) W; X0 f( q: r用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
  B: p2 d. k5 y8 [  R因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

. C5 o* d9 k8 {: s" [; u5 T+ p' A4 s我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
. K, v+ z) c+ n& z! @
好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
  q  k% X# j# t  L# \8 s体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
' O8 C$ w7 ^; m: y# o+ Q( J跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
& Y! r' E3 y: n1 z( D
化学的迷人之处就在于此~~~
! w2 E$ {9 ?9 D9 X" |! q% w
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
1 a+ Q0 K# d3 O5 q但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
! y$ \! G4 A5 \7 q+ q我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
- \: P4 C( {+ O几乎是瞬间，火就着起来了。
  _/ p, \% b, i6 F) G
) M! t+ {+ z7 D4 Z1 v0 l% L差点烧到我的手。
( c2 G% S4 A- c( K然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
" D6 _) U+ D0 Y- o  n) q" L0 E2 v有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
( e/ ~4 X! D0 ~; @- Q0 y瓶子里你肯定没辙。
+ b. ^2 a* G: H5 B$ g4 n
这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
) W+ G  N2 p* r; P: u' a化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
- \6 p: k. |8 _" M3 v4 r很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

% u  J! ]4 o; n/ L, E但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
/ K1 P- P* y6 P- c# \+ Q. W
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
7 w, {& @/ Z4 R/ j" m# \- ?. z在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
+ K9 V& q% E  v: I4 T- ]! O7 I& h碎玻璃蹦出老远。
: g0 ~+ K3 A; R* Q! g如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
. i) w- g$ `1 s& d* \1 U, Y! ?" k( ^有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
# l, ?( O, H1 R
3 o! a: O" A- o! [0 Q/ z5 j# T* \干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
' ^( M0 ^4 V1 }; Y, y; u然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
1 k( Q  s0 P- l% Z8 J# a6 f( j这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
. k5 C' h" Q) j9 g- P
' X3 @& P* v4 W: g  e" ~但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
! t1 e9 [3 a4 b; b5 l, }' {6 a% v" @都可以说没有错误的行为。
( k& w  W, \% e; y9 _做到了将损失降到最小。

) Z4 U% c" I9 v这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
8 H; ^3 X3 t- [# O+ p
从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
# |  P% N* i  [+ |0 r+ D& f7 k7 x
) B5 T# O( R% x& B' }$ q1 d$ L1 l' X所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
" G$ h1 S2 C$ t8 [- O6 Z; b4 R因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
# ?) G8 Y0 n& t懂行的都很明白。
) V5 R; o' w  W4 D  p+ v3 B( }
8 L$ g: `3 Y/ `- |但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
. K6 {* S! }% s* \0 \3 U. w% E) |/ u: A尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
+ f9 P+ \$ g, H  {
张弛有度，大事中间穿插小事。
% @) n: x7 r- `( i! D) P% l$ c接下来就是几件小事。
. _  y. M) b, t: c7 u6 c3 l
土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
0 W4 k4 H/ R+ r+ J# M  ?
, {( I6 l" y% w4 F0 M$ w, Q玩笑，不要当真。
- p( I5 B2 m  N2 m# j4 q9 Y作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
7 _# F! `6 m+ k+ V4 D( A我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
( @. ^% P) H9 u( ~& R* r
, }5 G$ R8 l" T" `3 L3 f本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
1 d$ h/ Z1 L6 X* d  `硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
3 S6 {7 A& y4 }4 m
/ y* `: u, ]  J/ B这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

' |5 g  J$ r6 p3 T0 L
# ?) }7 P" l1 ?( j3 O; j正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
8 n. ]2 G' o7 B1 z. a

史老柒 发表
9 ^5 w/ L/ A& b! K7 G; G. V& h' U. {我看了第一集，里面的专业常识错误不少。