说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
" ~) R, J" e# I9 m5 q- M. L. W0 D这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
2 z5 [3 T9 @! {$ V  J+ x
, }4 ]3 C1 b1 m- E  f! }但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
; Y9 n5 g+ Y" x7 B; @4 T做成茂钠。
& y- }% L% u1 @5 L- E+ C然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

: j9 y, d. G0 x& v0 E2 d$ h可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

2 ]8 Z! x9 b3 w6 s. n3 Y7 L我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

4 ?# V3 ~6 _/ m. a8 D扯远了，书归正传。
8 d% r2 |0 m: l之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
7 k' d+ F( M& @+ y: w- e  Q# g2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
! N9 P* O; W( j5 _9 v* C) o
- K0 S* _) R1 `; ]0 z' Y9 k6 d3 o! x结果还怕什么来什么。
9 P$ ^( v1 R! X: T
环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
3 m7 w$ y' e2 X! T! H所以才配成戊烷溶液卖溶液。
( I9 }# L5 L; ?: H7 g环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
) Y( Y3 f& @' _% w' b+ q你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
1 Q: I+ a0 }: ^' h
6 m' ]. J) p7 F0 W2 ^" A6 u咦？是不是有点眼熟？
6 ?! h1 S: I0 @) ?6 H三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
! [) \+ ]3 |( d3 _, @: M) q又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

+ c8 u' t" F) ~! x那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
1 p) J& A' ~' y! B9 G, |2 X- H5 ]我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
, ^, V9 u- j& t8 W) a
' @9 w8 E, g/ Q, X' ?* w当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
- D* \$ v. o) M3 }( N1 q% L李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
8 Z- j; P8 _* G6 @, ~! Z
5 N, n- N5 B, g6 R我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
3 a7 s4 K1 Y8 w! d% u
好了言归正传。
: B5 k( N- Q$ Y2 K有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
8 J: @$ ^( k' a8 C4 ~8 Z不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
! S/ P& ~( Z8 `& D跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
1 J5 \0 L0 {8 X" e" D. u让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~
  p# b* ], K  U5 h. `
4 |1 ]% R0 A8 o3 Q# J3 N但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
& j* Z; T- G7 F% j# a3 w2 |但是那天，液面是平的。
* m3 Z0 ?! m  z5 i$ X/ u* a. X; b
- n* n( l8 s* @/ F, L6 o% _我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
, H! m' x! N. V9 |1 f但是作用不明显。
7 O5 {8 K4 f& \8 T温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
1 ?) r" p& C$ S- ~- y/ r这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

1 {7 M4 B6 N0 o8 V, A差点烧到我的手。
* U- O0 s; ?7 ?+ E然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
% ]9 i* D- X* p& h2 P: L/ g& \有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。
) v9 m: K$ t" l- T# Z
& z0 f/ ]$ n" x. e) X这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
5 |' v9 y3 W6 k. o: A如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
3 x% i! Z0 W8 O' U, j化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
- K# M0 n$ x, f5 s: S5 B很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
! }" }$ B( `! h$ m, J0 ?0 j这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

  R# s0 o" T# B- o" F" m+ d: G, [" h" m但事实证明，麻痹我的确想多了~！
0 D/ f! X# [. c' X; }1 V二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

* m8 A& l+ k0 t& w3 Z  B) E6 u一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
# l% U3 t( N% A/ R拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
9 [% V- j! O+ R5 \在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
6 |8 k( u7 t! j+ u+ d+ T碎玻璃蹦出老远。
$ Z% C5 H8 [+ k; |' M5 z如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
: f0 ^8 X( `2 a
爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
& h6 [) D5 }9 d( p: z$ r+ E% X6 [& p周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
) I4 [: a) L# ~" {9 e# u. U有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

; z) m# Y2 x  D- @干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
+ b* s( b$ e2 Y然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

% k) A& u3 U; `( d' E但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
0 b! r$ E8 S, _4 x0 h# x5 B0 A2 a而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
. e% M3 O* G4 U/ b; F6 w7 f$ o但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
- A: q# X1 R. t3 X" `* u做到了将损失降到最小。

8 b! M/ `" Q8 @0 e$ G# Z这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
% g2 k  [+ |) ^' B- E/ F
: v4 t3 c) f! K7 F4 ^从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
8 ?4 `  p$ a; P0 Y' {+ C& k损失比较小。
" Y: H+ n: Z/ M( m8 x
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
5 k' t5 S+ J  c/ O% z尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
! u7 }$ p# U- R6 t大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
" u4 K  c4 q9 O
张弛有度，大事中间穿插小事。
  A( l2 W' `) b- z2 o接下来就是几件小事。

8 j, _( J& c$ e9 k土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
% k) z2 m8 X- S8 v: @杀人放火，多么快意恩仇啊！
$ f  L: {9 G/ t$ F# r' {7 `2 o9 E1 t
玩笑，不要当真。
. f3 L+ S- h5 b$ u/ Z  Q( ?3 I. {作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

6 K. A8 J5 O" Y' U" E本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
" \7 C9 w( C" i- d9 H; G硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
# r4 l$ V0 A6 V' Q7 `博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

7 J. [! X$ ^+ }2 f) ?- O. D. [
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
: X/ T  |, ]+ o. s3 l
' A' ]* U  X; E

史老柒 发表
  P1 k3 n% c9 V, y: ^我看了第一集，里面的专业常识错误不少。