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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。6 C" z8 y/ H# `' Y$ D
    这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
    / N$ F" |+ B$ m4 P( h: X总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    1 r% J1 J8 R, V; g5 [0 S' S; o7 I4 {+ b
    - \2 S7 w+ N* z* u但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    % r/ `# H- a; y# z6 k做成茂钠。
    3 y0 h4 @5 [* C8 i然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。7 `2 p) H" Y/ F1 H# q; I

    " V. |/ o0 ]% b& z1 t可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?4 e3 ]7 D8 z9 j3 r( s+ `
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。* t6 K+ b7 a: I$ ~  [) T5 F

    " t# z) T$ S0 H& g) b4 q我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
      S4 {! U9 f9 C% r1 E前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。$ r) W2 N: l7 A) C' `2 f6 _
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~) p) S6 G: t/ B, y7 }3 V
    8 R8 q* P' J5 V4 t, ?
    扯远了,书归正传。8 S6 c: v- Z! f4 i
    之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:6 H* L: u) \4 b5 A
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    7 p( c0 G' b1 o4 q+ S7 X" k# d8 F2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。. R& @2 X! K+ |! E- D9 A% M; U" T5 T
    / ?8 N4 U* i% |
    结果还怕什么来什么。
    . H4 D" x- U8 A9 R- S  b- t- }0 c; }( ?  u
    环戊二烯也买不着。* g# L  O5 ?) g, K1 x
    读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    ! ^2 s: M; |8 u# ]" q( \. u这里你们真的错怪宝宝了。
    9 Z# _: z7 D/ s* k# y叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。# l: u+ e6 `( v# s2 Q* c
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。
    ! M( K1 h* R! _5 {7 _& \* l, Z+ s0 y环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    $ J/ w( f, D9 I. Y你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    ! l( L+ n! N% _" Z4 _
    - C1 V/ D* I" Z/ ]9 ^; `$ l& Y4 h7 ?# F咦?是不是有点眼熟?: ]% @9 W  X$ |1 g# L' v1 ]
    三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    4 U, |8 N" @/ y又扯远了。. m/ C% F/ y5 b! y9 h5 H

    9 V) c' f& k, y3 v8 H+ g) S& I0 f三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。% W: J6 k/ g" m
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    2 E% x8 b9 G0 U. l9 V' _
    - M* {; s8 F% P7 x- n那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。+ o& F3 @- \: F
    我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。2 N; _8 j; r  l0 l4 f
    这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
    8 t1 p9 C5 \, C5 L1 K首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
    2 C$ A! c* w; J7 X7 ]! N其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。7 w# ]( {  i* e! S# G% g) U
    所以我和课题负责人才都没有特别重视。2 V. |& W' n! W

    ) `& p  v5 B: e" @当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
    5 C9 Y* R- i2 S8 h. Y0 R/ Q! N  r李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
    : a1 G" }7 e" v
    6 _4 v' O' j+ k. ]) T, \& S因为金属钠反应本身就很危险。
    0 l1 A$ h  a' Q  ~; \0 H; }所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    : I3 B( X6 q0 D- o; k这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    : D) x, ~/ z( \$ _9 Q但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。& L8 ?6 D5 V( J

    ' v1 i7 b/ ^0 `" v: Z在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
    8 W& W5 X3 c$ `/ @8 V6 N2 v用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    , T& r  D* K9 d2 a1 a* h$ b因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。, X$ a* ?6 f5 w8 {% B! t- p
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
    # S% o* x8 q# e& r, }- S/ J# J
    , [$ L. |- w3 a0 u! S' J# l" i9 j我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!
    " S, f. j+ f  E$ ~半死不活的在那里烧。$ h* Z( y* v. ~/ k- f7 ?9 {

    & D* |- S& i2 i/ B, {3 Q好了言归正传。
    / L1 z# s! Z* E有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
    : Q% e' |: E' G7 Y; A不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    9 F. L& r: E8 I# A; A体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    8 v; D& F8 P+ d, {. g$ z  |跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
    ) v3 W8 G$ e9 Q+ ~让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    ( g* Y; s' ?  ?1 T9 ~
    4 c" k6 t. [5 D+ Q3 i化学的迷人之处就在于此~~~% G( Q- O+ v$ A. {8 A
    : ~/ b' m+ B" V- k: l! I" `- m+ u
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。; {# Q0 d3 ]3 o* ^2 H
    但是那天,液面是平的。! T3 F: C2 u, z, F

    0 v$ D3 |' D. Z& G% ~3 A; x% Y我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。
    ' a  T& L7 K6 o  O2 B出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
    2 v* i: \; R! w8 m( I5 r' T5 l搅拌没有停。
    8 b( z) J+ S; o. Q0 u) b& E但是作用不明显。& B/ n1 `" H/ S. z& K' a, S4 I/ Z
    温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。' \# y- F' |4 X
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
    ! q  m% q# t# i" K) e喷料就随它去喷吧。$ r( X( r5 T8 s" j2 `2 [+ o2 Z! c) s
    ! U7 b: O3 r9 N+ w* y8 {$ T! v2 ~
    但是已经来不及了。
    ' R+ l- L, L) h. \, G- u0 H' T. \我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    ' b% V" s# o1 K% v' u7 Y, @/ W, v# b8 T红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
    1 X# j) e+ U" W8 W几乎是瞬间,火就着起来了。8 K9 r5 m/ v: F$ b: C: V( L: B

    % g4 R2 C2 ^; ]! ]差点烧到我的手。7 [9 K, R. F: @3 z) e; x$ k0 r
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。# O" U2 u- {5 B, u5 r
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。6 X% r& c; ]/ D
    瓶子里你肯定没辙。3 s2 h/ R2 T1 K( w7 m# j7 p
    3 y* b9 z) \& L9 Y& {! F; \' y! y. v$ J
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    ) ^0 z* h' ]# A/ w# Q3 @如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。7 k* |% z2 C! q/ N2 \9 B( x1 G
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
    - h* U* k: O' H! K! x很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!7 R1 F/ x9 l% S
    这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
    . a9 b* U9 A0 t% h6 D
    / @" ^2 f7 ^9 q" q- g; e但事实证明,麻痹我的确想多了~!0 a; C& }- R& u, E+ F6 p
    二氧化碳灭火器没个鸟用啊!4 ~) t) W, f) Y6 n8 W7 o
    1 k/ A, x/ V1 a6 c9 g( R
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
    . Z9 ~3 Y' K# }- a0 W这时候我真急了。. n3 \9 V8 V& K
    拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。
      b; Y2 q1 A; ^  T6 V$ a  Y; n) W' e3 {, g& }
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
    . \+ H" [% t5 M) m& o在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
    / |. o! ]" t3 g' A碎玻璃蹦出老远。0 U4 t6 n0 f9 [, v: h7 z
    如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    % U$ [, ?% u% T4 l
    1 Q0 {/ Y$ b9 t0 G1 G( J爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。% c* z1 [( l3 G) n. I' G9 \
    周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。4 c3 L  s0 B6 f
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
    " L& D% W+ q- }2 }' {3 I: S* B6 X' \$ H
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。3 @+ ?' m/ d. m% D& w# Q6 C
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
    1 ~+ G6 E8 g: Y; r# h2 X- Y' Z, b这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。# V5 ^2 T8 @0 }% T* n0 Z

    % b8 S" D2 \( x8 }! b但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。: X$ L+ j% H8 g- I
    事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    4 H$ K: `4 N9 ^0 X# W: [/ v而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
    . R1 B4 J+ z, T4 u8 s) M) ~但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。/ k; Q/ o& |) }+ g7 }% `
    都可以说没有错误的行为。
    . k2 Z8 G! S5 I* p$ Y' k做到了将损失降到最小。- `! Q9 Y# _; [" r; Y  F

    # Z" b5 F* W, ~/ S这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
    % q  K! _1 Y3 g$ m0 `7 B6 A  C6 R6 ]
    从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。6 g7 K- X: n4 h, N5 d1 ^2 P
    损失比较小。
    * x. Z( G- C: B" u, N! \
    % `7 o) N: ~, X) A: u所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。7 b4 f  W0 q4 Q% u7 j+ b
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。$ S2 k; B; x  w( D' Z, _: f$ F
    懂行的都很明白。
    ( v1 Q$ W# r9 U  ]" J' o7 W
    1 G) O% J0 r( _9 Y但我还是毅然决然的辞职了。
    8 l; r2 M+ Q: S+ `而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。% P* d0 s  z/ b! M
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    : y. W( Z. k# r  i/ Y1 a大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。5 G$ b. f  l# p
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。
    ' H+ c, t$ O- J; l* T
    5 i' A% O; @* q) O/ E张弛有度,大事中间穿插小事。
    , W# \2 `; j! O+ a% E( C% Z' |接下来就是几件小事。# j8 Y$ G( q/ G7 M; ?; L! `0 L5 x3 ]

    5 A3 T$ m: z* P' ~* B  G& u土鳖抗铁牛。4 B7 Q' v- C8 E/ B; T  P) C" y" M

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。
    1 i  L4 U- D- G杀人放火,多么快意恩仇啊!5 S- K$ u+ I$ L7 U5 c
    / E8 S2 ^% U; j& G# a* \
    玩笑,不要当真。
    % G. n9 R2 Y; B" v作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。  n# ?! T& i# K4 p
    我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
    ) T$ |$ k- \6 m+ P
    3 u. s0 a1 I+ t$ _% e- \# @4 H本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
    % U8 f8 C8 j) [) S# Z硕士,做固体化学,研磨,高温加热;( N% O8 b+ R* ]* a9 X( a
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。/ l6 }7 f! P. N/ z* w4 t2 i& ?- j

    6 I/ H6 o, G+ R/ c& \# W' E幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    4 R2 G/ |* I. \9 l% i3 F6 s% P" {4 W! e
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
    3 B4 m% `) W4 O* U' w
    2 P7 O5 \( e( q6 s正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
    % t( m% f) l; \- ~  {* J, p4 [8 @. f/ i0 Y
    史老柒 发表 8 i: s, e/ f% K8 m
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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