说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

% W2 I' Q: Q, E6 n但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

  A; l7 E; M2 w  x可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
1 ]1 q9 M! Z! c$ G' g5 K, }3 p前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
8 X, s( \  z1 c啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
; i8 E' e! w) ~/ C, J  n之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
4 O# |7 K' C, b' H2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

. q6 V) X! U- v2 F+ O- P( B8 T6 E1 [结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
5 M6 H( P0 Y! f+ Y! V读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
4 \  I4 z9 B8 |这里你们真的错怪宝宝了。
: L* b' \1 X7 M, l$ r1 E' B叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
) a- J' |3 D7 A( @3 ?# T, O0 G所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
2 H, h) Q  m3 k$ L  M( Q三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
: \' l- c+ x, z又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
4 z% r* g0 `; j: ?! y蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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- h" J! P6 P8 Y( e* E( @7 c3 M: Q那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
. w, f: g+ T4 H# w- c# `8 p8 A我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
  Z) J5 ^4 _' q2 M' `这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
' F: E% Q) S) y& \. ~) a首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

, t/ g( }: X" v; |$ w' T9 P当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
" E* U) |( F) Y( Q  v0 d5 a1 z李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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: ^. e% }" Y8 ^1 A0 z因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
- a3 Q* T0 b: r$ N用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
1 m" h4 T! l7 p4 T( O因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
  ?/ J) ?, _5 s; a( o3 l2 H而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

; ]# g2 G6 c4 j; l6 l" D4 P! n9 y1 n3 u我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
3 }/ Y( N- c* [1 L半死不活的在那里烧。

" ~9 a3 C/ p9 {. V  G' M好了言归正传。
8 y) i4 @, m* {7 K# a+ ?8 D有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
# x9 _: P' L' W6 I4 j9 n/ |不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
# \3 |# f0 w# f  u4 c- w, m; u跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

: w. B& |2 C' \$ t我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
/ t- R  l! L  p) Y1 U出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
9 U$ [: g) F- {# o. A1 o  T搅拌没有停。
但是作用不明显。
  L; A* A) Y( y* Y温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
2 l2 I. B& _3 k6 h' c1 y" d喷料就随它去喷吧。

" ~2 T1 d: ]( Y* u: Z- n# @, p9 ^但是已经来不及了。
: ~  h+ e/ G& ]; x& u我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
& W& T4 g0 D* V  p% Q( P# h几乎是瞬间，火就着起来了。

/ X* n0 A8 p; L+ f差点烧到我的手。
: X$ x% `* t( T9 `然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
; |- q7 y# }- v6 w0 {1 O有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
% S/ V/ D0 u' w瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
" u% k+ j+ Y  c$ G如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
# p, M# i, D" N1 p, ^% S! J( L% W化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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. d& e: W0 {: Q- a$ s但事实证明，麻痹我的确想多了~！
0 k$ f0 R9 E2 G- a9 `二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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$ @7 _8 `7 N$ t一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
7 K, P2 n- b( }5 N8 Q- H" ^拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
! ]1 b( |! ?% `. Q+ I, x在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
7 z* i' D9 W6 K( W' I( D, I2 ~碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
8 e. K. H! {  }! L5 Q周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
) V9 ^- G8 b$ `3 k. n3 Y# V然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
: k3 j/ y' T. X) n7 X1 F: [这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

$ j* s3 [' A2 I4 O) H但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
5 p' \7 r7 l0 l4 U$ d事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
8 _3 `* S) r& T9 g( X都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
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8 }( p9 K8 M: z7 X/ K( y这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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+ X! m9 A4 B2 t/ y& @/ p9 p从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
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所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
! _/ r5 f0 p/ y' `0 X# k因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
$ Y3 y; Z) i2 P2 a1 h  s# z懂行的都很明白。
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但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
* o  X0 E5 ~5 k- O/ d  e: E' n  n尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
. \- @5 y% S" G6 n小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。
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土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
2 F9 y  [$ n8 L杀人放火，多么快意恩仇啊！

8 S% |% r# L/ d4 v% Z* V, b2 U6 R玩笑，不要当真。
! o# @3 a* Q$ n! }1 v作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
3 ~8 ~$ W4 C" n- K/ p4 B$ n我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
; D! W) o. D8 h1 Y3 Z: Y
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
8 C; ]' n% o2 B/ n硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
2 M1 n8 ^/ I& I) ~* L. Q
幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
* t( X* {) m  S8 v; H, U- _
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

3 g) @8 w( L+ v1 [, h8 m- ]* X
. N' Z6 f" X7 I! _  f正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
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史老柒 发表
9 b2 i/ z# ?4 O, d我看了第一集，里面的专业常识错误不少。