说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
. l- o6 i6 U2 m" s/ ^* N* C* \做成茂钠。
. m* y% q, v2 W4 }- F! u然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
: @: i5 U: G: l% a: e0 C; }
* B! s  e$ Y9 G- f4 g7 ?可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。
- q  i( |! Y7 W) L. [' }' k4 i
3 V6 E- L$ B. x8 I; D# E5 D/ c我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
/ l7 I$ K) F2 z5 ~! q/ S; |9 Z啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
, i. }- i2 r& A2 [  r' b9 h
9 @0 x  A. [6 C/ H扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
) r5 v5 J: m9 S9 g$ E3 r1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
: g# \) }" n6 s  g2 U" v
5 q; p: |" x) N9 i3 Q% G8 x% s结果还怕什么来什么。
5 H3 Q3 F! T3 V0 U$ o6 ~
环戊二烯也买不着。
# F4 p8 w" o; X& \( j  w读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
" R6 [3 y% j8 p* W, d这里你们真的错怪宝宝了。
/ y& }% D9 q2 g( [% [叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
" h; M2 c) `$ G1 X! K- g/ M所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
2 C! p- F; N  p! Y4 w8 S你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
) n, B3 n) V0 E
- ^& O. N+ n$ N6 F咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
6 s* e$ z" M* U+ P  o: l9 ]  g
# o( ~8 {$ i4 [+ ?% ^3 T$ b三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
* a, W: [/ ~: V* S+ C9 v4 ^蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
7 F% ?" [6 @" z$ ?5 O& k5 |; X8 x
6 Z! D% U4 y9 a2 x那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
! b7 V! H0 V( P4 p, r" T* t1 B- m我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
$ ^; Z0 X7 @  _& B4 q- k+ A6 j其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
* {3 M/ A# ]9 J; a# [所以我和课题负责人才都没有特别重视。
) ]' X3 c2 M5 D( g7 S8 }
当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
9 e8 {* q! s  s. P李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
; f! @0 j5 A3 d/ [所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
! f- c, [7 ^3 Z* X& L& [这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
3 d) ~0 R9 ?, I1 `% Z! v但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
1 n6 M  }( W+ g  I) Q' X5 C$ U
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
. _# i: j+ t( v& Y8 m* E用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
" P6 y) K* \6 C而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
, L! C7 I: K! }! F) X5 |
我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
8 R3 c# V! }/ l/ b3 ^0 d! y! o半死不活的在那里烧。

7 z9 S+ o: b- E9 J' H1 o好了言归正传。
) F1 g% y) O' K' L' _5 T% @有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
( x" l# X" S$ C, d" `  U4 P不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
" Y; s+ a7 a! P$ z跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
0 }7 `! u: i) |
+ d2 e; f* y# n+ o0 }化学的迷人之处就在于此~~~
& R1 k" Z+ P/ j' y
* g* B2 f  U, _6 I2 d5 p但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
# _5 G1 q' d1 Y3 ]出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
* T) f0 i3 y1 N$ l# q4 J搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
1 F% ~+ a1 D- G* _; [这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
) q' `1 H  u" H' I" C" }喷料就随它去喷吧。
0 U4 _! i- Z5 \& V
但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
2 \% D4 L) l4 H1 @几乎是瞬间，火就着起来了。
% W& P" A# k5 p
7 y8 B# d4 |! U) J9 h差点烧到我的手。
& r! p" [3 Q' v然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
6 ^( i3 F  _6 K" g# C) n有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
" l' {  h( ?' l瓶子里你肯定没辙。

" Z) q: q: {" \1 {6 L5 O这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
$ c. J, B6 g% G" i# n4 k9 y如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
& k$ v7 c; g# c5 ]1 b9 g" U: k. i化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
. @9 l, |( `* l, j这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
" H4 G4 Q. B9 R6 s2 }
/ v2 F. P( y! t  V3 ~( I但事实证明，麻痹我的确想多了~！
1 q0 i( s; f8 @/ j二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
: f7 F% J7 N5 W2 G/ |& c2 c8 m
1 o& H; P: k  ~; ]( ~爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
+ D7 m: d1 B7 M$ j9 X% l; D0 ]$ a然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
1 T/ u& A/ [  w5 W事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
) v- R9 A9 h8 L而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
. t) \% `" `# y- x做到了将损失降到最小。
9 i' ^2 k% {* ]
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
0 c! P, X, R7 D- K/ T9 a0 ~
从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

1 d( C+ d# V  q) j2 x' u; Q/ G" C2 s所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

5 i& n! s6 ^7 \! M但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
# \+ [+ u5 S7 a尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
& D5 `& T+ `7 t: _. A- ]大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
7 z( O1 H3 d7 t
1 z# R% u, N( j4 @张弛有度，大事中间穿插小事。
- [/ C: M8 Q0 a接下来就是几件小事。
/ C  i5 d8 w# v( W
土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
1 s7 K# h9 R) v# h
玩笑，不要当真。
2 t% O0 i; }" `5 L1 ^/ v% h作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
! S9 f1 V5 j* r% H& [5 O/ {- l/ e我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
2 N0 c) |5 n3 U2 w
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
& _; e+ I1 H  p. G$ H& |博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

0 l% t/ L( }- B% z, r) d3 x幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
  B; S& B0 G4 M$ `2 G  f% _
1 U+ m+ C- m: ^  v# u这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

. \% Y  J0 z  b* D
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
4 Z8 L' B2 H4 ^
5 }) K$ N6 }. w; J3 t

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。