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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。* Z% ^% Q3 b7 I& U, Q
    这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
      U/ E$ d0 B4 [* V6 L总之一句话,卖的比较贵,供不应求。! ~; @, x4 r1 Q0 |

    3 O! }4 O, M4 w' ], M/ I但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。& M3 K# g& r9 f7 W3 w  f
    做成茂钠。5 X0 O* T& f2 W* n9 O0 P' X/ s% ~
    然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。6 M! o) ]7 v0 U( e# x. y- W+ w

    ) i% C6 I" w6 V可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?/ k3 d8 V6 q5 M, Q/ g& J
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。& r- s8 ~& C" v' ~; ^% O
    : w" r6 c5 d( q
    我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。9 o* G% i5 [" z9 J
    前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
    4 Y* g+ l4 U" C/ q4 q啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
    / a0 E% W! F' K) c1 @  o: f( U# H. v& Z  j- |% M$ I$ ]4 \
    扯远了,书归正传。
    ' R( I' U% K9 H3 a9 e' K9 C5 {之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
    * ]: E* P* i5 ^# {& O1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    $ \, p. q: T6 I2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。" L' O6 k3 s) ^% C- J
    3 o+ h+ ~% m; E
    结果还怕什么来什么。7 w. j0 H" b0 _, ~# w' ~! G
    + ]1 _+ h; V& W8 b5 T
    环戊二烯也买不着。
    1 S1 n7 g( i# f6 Y, }; Q' u读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    $ u5 L9 U* O1 S3 ^9 C5 A9 b这里你们真的错怪宝宝了。1 d& O% G; G) k
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。/ c7 z, b2 o2 [6 q1 F
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。
    8 r2 b% ^' Y6 O0 k- w& r2 B, K& ?环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。" H( c7 R7 {- _# G: F# v
    你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。/ d7 u7 P: E3 l# _
    + s* G2 ?- ~$ N2 @6 z$ b
    咦?是不是有点眼熟?* s* R4 e1 l$ X1 b2 c
    三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。0 u) b# A5 W' M0 Z/ J+ T# g
    又扯远了。2 H$ C& P+ b  L, x$ p* i

    . A( {! p+ O% y1 d' l3 Y三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
    8 A1 V" E8 o5 Y, u; b1 M蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    4 s  N+ Q" }4 Z3 b) G
    , s( a8 B' B7 ^3 J那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。4 i; G5 l0 D: e! S5 g
    我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。: ?  b3 `2 p' x( W( R# h
    这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
    2 z$ p% n4 a& j( m- U首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。; }; f0 v2 P* b4 }3 |) ?
    其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。% H) n) U1 k: K9 z, P
    所以我和课题负责人才都没有特别重视。7 w+ y. L7 C6 w% p, O
    4 H- ~  [& U* ~1 D" @( p6 W0 \
    当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
    7 I5 z7 i4 f2 g李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
    ) [  X( ?: k% F4 t8 G0 \
    8 h) s8 S5 `9 I5 D  w因为金属钠反应本身就很危险。
    ! Z% f4 J8 x/ E: k所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    + p/ \. m# y3 s* b7 p这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    ! e, h1 e1 O! x; }- V但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
    ; f: C5 A; q( u5 `( J" h& m& u, O$ {( u, u+ C
    在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。; d0 G& c% t3 r" f
    用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    . n5 y  W/ Y. c7 }7 ]因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。1 B% d& t. k* s/ B  W, r7 L! ~
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。+ B$ s% Q4 W; j7 e; P

    ' {  m6 r6 Z( L0 q' o我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!7 j+ e" d/ o" l5 w* k% K7 U
    半死不活的在那里烧。4 {+ ]; v6 a0 y0 _2 j

    6 n- n5 T7 P. ]7 G0 C  |' H0 ?好了言归正传。
    2 Z9 {6 V- [" m% ]5 @有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。0 ]" a, F) A( {; U. K
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!9 c+ m7 ?2 U1 |/ z: ?) `
    体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。% ~5 V, H3 K( P- f5 R6 G
    跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。$ U8 \- k, m2 I3 |4 R) ~
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。: W8 b6 [! p( J: |* g) {/ Q
    - M1 s# h; j+ G- p
    化学的迷人之处就在于此~~~8 G6 y/ h9 L8 ]# A; D7 L! P2 l. }

    & k( N0 i/ V' j" n4 n但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
    * h  f' q) v3 H9 y但是那天,液面是平的。
    5 A; W% h' ?- ?4 `' x7 R' o4 e3 Y1 ?3 i- a
    我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。5 h2 a4 V( C* ?3 \3 f2 D4 u
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。" s" t( ^! C# l4 I
    搅拌没有停。7 H2 g1 d% ~( D: V8 i  B
    但是作用不明显。
    ' k' L9 N. K- x" J5 }温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。' A2 M) E# j) a: {
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。6 S/ W6 |8 B$ W  S
    喷料就随它去喷吧。
    ! V; d) x: M7 M" n
    0 ?. F2 N, `+ |0 p: f- |; J- Z* n% e0 L但是已经来不及了。
    * z5 G4 ~( {  x0 C. `) v: c, e我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。$ ~) P! J1 ^: @3 f) [% z
    红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
    - p4 a. H& f: L$ ~) v) v2 W几乎是瞬间,火就着起来了。0 l9 Z0 |1 ^% r6 h+ }

      w3 Q, Y2 l0 b" v差点烧到我的手。* {. g( p. N' L. u( b
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。: @7 J" ?9 Y; t- G  n
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。" I/ n9 ^" L( s' D& m: X
    瓶子里你肯定没辙。+ L' }" L8 l$ |3 \3 y' X; _- G- h

    ! n1 D/ q4 r2 ]8 U9 L3 P2 }这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    1 s" R9 J  Q* P: X; @# A7 I4 X" z* H如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。$ z; Q9 E( e9 c7 G5 d) L
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
    2 j/ ^; v, s7 ~" P! A& n# ]- A很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!8 W$ z1 O  P* ]- Z
    这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!: r# Z* @; L' B5 z( k

    $ r" ]. L3 X* \6 s& |; Z但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    ) A$ C7 [' ^5 p* O: V' g3 r" v二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
    8 g) s; V8 g! ]' Y  _/ ^/ z' T9 y3 _9 [) |$ A; p
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!% W  G6 u7 K  e; m: n% B
    这时候我真急了。
    $ E% x7 R, K( ^+ a+ u1 \0 G2 D1 n拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。9 V: ~/ [2 w6 a; y
    & H* N- H: g1 Z' {4 M' l. |
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
    " U9 B  w& Y4 v! ^) o在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。) P, ?7 P" O. {& v
    碎玻璃蹦出老远。* P) }6 y1 h& C- [/ Q2 n
    如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。& Z; u, }0 _3 O2 F! C" T

    " ]( Y+ R8 e2 [: l爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。0 w. C9 E3 x8 _* a
    周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
    3 P* R3 @& S! q, t/ z: t有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
    . @: M8 o) R6 j
    ) }8 D( l" ~$ o) |9 n1 D干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。
    ' O1 G) T6 K; g1 g# {* R, \; f然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。3 ?5 ~( u2 T: H9 h
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    / t9 K6 d3 u8 ]# d# k6 `  X6 K" |9 h
    但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    7 G* ^) r7 ]+ l. G: ?事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    / S2 A+ Y& s8 Q1 W而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。" h8 E' V8 t0 G' x9 g
    但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。
    ( g4 G9 {& o+ w, y/ S9 \1 s# b都可以说没有错误的行为。! X: ?3 I; `! D( B( I0 C2 d
    做到了将损失降到最小。
    4 c) O, J9 D1 @5 A+ \- m
    - B( x6 v4 L4 h7 @& C% @! D0 G7 c这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
    3 Z* F3 I" }. ~$ S1 {/ l( f& T5 o! U# a# f, }! {( C
    从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。# p2 Q( u' l9 Z3 s7 W
    损失比较小。1 S. q# B" K' P6 w4 A/ D6 J  r

    * a/ i5 m, p8 t$ E' N所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。, y1 @5 @2 h4 N# @4 a8 @/ s
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。! x2 E; V& s) Z3 W4 ?9 i+ x4 r, k
    懂行的都很明白。
    ' D3 V1 f  _2 b0 P9 Z/ Q0 A2 g8 X: h! X& a% l( y$ n' n
    但我还是毅然决然的辞职了。
    - u  v! @, b" Y' R# c% I而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。& I7 O6 P8 j! P! O4 J6 W
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    ( q' b2 y9 p- I" R8 E* z5 \  r大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。; ~2 R' w: A" s# E8 y! O9 G  K- I
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。
    9 [! b& R* [# r" D, q0 r) \4 I5 E4 \& @+ m' H; a
    张弛有度,大事中间穿插小事。$ s: A9 g' x* ~4 _1 M4 @
    接下来就是几件小事。
    # \, C+ G! ~5 d' \) Q
    6 z$ w; A/ D' F( e0 F; F! D土鳖抗铁牛。
    ' I$ v8 d' ^0 k  h: Q

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。/ l% b9 R6 _) S( h
    杀人放火,多么快意恩仇啊!
    5 E" M2 b4 Z- e4 i1 h* I
    , Q  i5 B7 ?; F, l8 s8 D7 J9 a玩笑,不要当真。
    ) P2 G4 b0 p, ~' W1 d3 N0 |" Q6 U# x作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。& x2 A9 o3 t4 e* b6 I
    我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
    3 W& b- V( {) e/ S0 |" ^
    ' |8 s# H  h; ?' ]本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;+ a, d9 {0 H2 _4 [
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;8 R* ^+ k6 s( @7 W
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。( D( U* Y1 L- T8 r6 ]% M3 Z

    3 E- T- w+ v( x% S* M& ]幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    / A; M5 X& ]. V; [0 Z0 K" ^+ e' g4 {5 G' j$ a$ R$ _
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 , h/ P" p" c7 l, t4 t( G& A* M* U

    # M# x* g" f4 y3 j2 U正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。9 G+ m6 J& Z" n
    ) D; \6 f' b$ U- y
    史老柒 发表 " g3 G2 F) n& l8 v' r, x  H
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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