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标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4 [打印本页]
作者: 史老柒    时间: 2016-1-13 09:16
标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
0 \% x  _. q  y这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。9 d3 l4 q( k8 R/ k8 k' s# G0 B
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。$ J3 w9 ^$ m! O. Z0 p- Q2 B
做成茂钠。. I/ `  y1 O7 Z- N+ u7 T  y
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。/ L: _  {$ Y* `& {

+ \, c: F6 T( J3 }6 x可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
3 X% {- |+ y. _: Q/ G) f3 C3 F不过没多久，他就知道为毛没人做了。  L/ c& z/ ?$ [+ O9 s

8 g: @9 u. U3 C1 h8 w2 Y3 q( n我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。! e# i$ W4 z& i
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
* Z, B6 r' h5 F/ C! i* A啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~3 O. M3 I# y. s- @; @! o" w

& `: d+ |% |$ m% |扯远了，书归正传。
5 m  N# {5 x3 j% |4 b之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：( W% s" L; E" ^3 n3 P) E) T
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。& R% v8 _. f9 V+ D
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。8 {' l. g8 Q4 `6 x
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结果还怕什么来什么。
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- B6 g+ x  [* H' r8 H7 K环戊二烯也买不着。
0 d2 R/ ?8 q3 k. ?% g7 i2 @: ]$ l读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
$ d3 l% Q: V" u6 X) x这里你们真的错怪宝宝了。. ~8 g$ `; h+ L
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
* T+ q6 S; G# p. d+ u所以才配成戊烷溶液卖溶液。
1 C0 Z8 E. s; |' L环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
" c1 B, _0 ^# }) V+ M! a你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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咦？是不是有点眼熟？$ b# J: X0 ?4 ^, q2 X
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。! t6 V" j) C4 c3 ?; P) N' A
又扯远了。% r& [+ [6 ?' L1 ?

' q, W& h! F" _( z' u, M三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
5 \8 K9 a! c! k9 _& K蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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- t$ v5 X2 v+ [, T那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。# f: v# s. T  q; w9 j$ z
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。9 O- z# B& e, B4 i; y
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？/ F2 l6 B6 k3 ]2 L" j* d% a
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。! H! t/ w6 I# }& q# |$ p6 \
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
! f( b* l7 ^5 p  f, r所以我和课题负责人才都没有特别重视。  _' h) H" I, f. J

. a' f4 K. D8 i5 G当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。( D8 _+ Z9 _! [
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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因为金属钠反应本身就很危险。
3 m: ]+ u* R2 q/ ~& a5 u! j9 c4 b所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。: Z) T, J. F8 D. W/ m! Y# A4 _) v
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。0 j5 @7 |! \! o/ s
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。# V. p5 _' G2 y0 o6 ^9 ~; N

* K1 |7 ^( }/ ^8 e: r; B7 d在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
/ [3 t9 {, o+ L7 E# `" r用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
9 q, D' ~9 A( y$ m. l) h0 J因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。  n; v+ F6 j+ d5 x7 V* a
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
( @/ c6 m1 i* T" \7 j) T  Z半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。) n9 G' ]' r# q, _6 W, d
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
* i: `. j4 d, Q# S7 Q/ P* l4 w不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！9 Z7 S" F3 E+ }* f0 x( X1 `$ a
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
; l" N  p: [0 h! c, d' |4 K9 S6 z跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。- x" I: S0 w. n/ l7 ]/ @5 D
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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7 ^) ~1 b1 Z+ S/ M化学的迷人之处就在于此~~~
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但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
: H7 a( z4 ]$ l! l$ F/ V但是那天，液面是平的。
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
  Q5 }$ d( I& `1 C* r. L( O出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。2 N7 J9 p8 p0 x6 f" y( @
搅拌没有停。
. B( C1 J5 E; p但是作用不明显。- Q# m0 c" {' J0 k' D5 h* l
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
$ _( x& a1 ]0 y+ O3 z2 H# W这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
9 \! f% F$ j: i9 @- p喷料就随它去喷吧。
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但是已经来不及了。
! @$ z" [$ ?# w我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
9 V) u) @7 ~1 G红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。. a: `5 O* {! ]4 l7 v: \
几乎是瞬间，火就着起来了。( _0 Y0 @: z3 D0 v( F3 r4 h3 J) m
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差点烧到我的手。, l7 {1 {' E( s1 b5 Y
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。6 U# f- U0 t9 m
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。/ V0 B$ g  p) N1 F  A0 i4 j+ {# I
瓶子里你肯定没辙。
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8 b) T% y( V. B这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
! A5 b8 c+ g5 y; T* c* b) g/ k& t如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
, a  r- w% N4 {  N; h2 J( J化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
3 u. N8 W7 E: K5 n. l! o# |  \" ^1 |很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！5 }$ Z8 t0 O( |; `& z# h; t
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！% e8 I' e' o1 _1 S7 ^

  M  M. a  o3 m! N% W但事实证明，麻痹我的确想多了~！
3 S5 O! D: ^' y& R+ }4 A二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！$ W( |- d5 D, e5 D
这时候我真急了。
0 c# N/ I: q6 h% \3 K, g拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
4 f; X" t6 I# K9 O/ c1 f- ?在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
$ F% q0 S) N4 |, C碎玻璃蹦出老远。, I9 t2 c$ }1 ^3 S* p9 L
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。* [* L1 p, `9 l+ s, b9 ?- a( r. m
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爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。  c4 E3 r; g$ l+ X, u
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。4 s  W- D" j& @) w
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。; J. q0 N* ^2 u6 H
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干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
$ P5 m* C9 X3 Y  J% C然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。0 J. f2 j8 ~5 V7 n3 r; x
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。! F: ~1 r. S, p3 E/ j+ S4 s
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但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
6 Z- o: E& W5 x3 M% a$ k事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。# G, i4 T' c2 c4 H5 O& |5 H
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。  J! f: e5 Z) f# z+ t
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。0 Z8 `% L  z' q- R0 c) G
都可以说没有错误的行为。
3 A# v) Z) F' m: F5 M. X. C做到了将损失降到最小。
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这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。7 Q1 f. t  ^; ]9 z7 J" ~5 h

( z- m6 a" w7 h% V) l  Y  M! u+ m% L8 N从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
3 k+ G$ K; r! G$ A4 x损失比较小。# p1 n# V. \& r  f- @" F

+ m1 y3 X; A6 h. B* l1 }所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。: U& U6 R8 D; V% T7 h1 Z9 D/ |6 h
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。& [6 R. ]' a. W5 H
懂行的都很明白。
6 Y* |& t4 N3 G, y1 C  j* i( |6 A; c" y
但我还是毅然决然的辞职了。5 M: d3 @$ [+ `$ P
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。) X. r$ ]! I9 e
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
' O4 `* i6 y5 M) x大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。& E) F5 }! J) g4 V
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
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张弛有度，大事中间穿插小事。
5 |0 X/ B8 W& Q' R接下来就是几件小事。: D7 Z. S5 B0 M1 {! ]0 D2 h1 |% S
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土鳖抗铁牛。
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作者: dasa    时间: 2016-1-13 10:55
读老七的帖子，过瘾。
( S3 P* e2 e5 l/ ]& y7 h3 P杀人放火，多么快意恩仇啊！
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9 q. j( u* Z0 o: S玩笑，不要当真。6 U6 F$ O2 m* z4 j2 e
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。2 i, z  m7 V0 W% r% J5 [& f2 c
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
3 @0 ^5 }, c' `) g8 g# k9 S& r' `; ]
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
6 h* z0 A+ }; |. q! E" `9 t硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
- J8 g9 T  v$ T/ E1 N$ l# T; S博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。2 x# b  g) n' X; P- f1 f( @- w

; k7 ?. b. V" O7 M  B幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。  c# O4 ^/ z* t, ~( v0 F

$ E; C% a: q' L# u! K" u这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动
作者: 坚持到底    时间: 2016-1-13 17:39
作者: 穿着裤衩裸奔    时间: 2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！
作者: qqq54    时间: 2016-1-13 21:01
作者: 夜    时间: 2016-1-14 17:30
理化所关门了？ 不是搬了啊
作者: 龙正华    时间: 2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-15 14:46
老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
( ~0 _" O. \9 ?; i7 v! x1 q. @) L8 B! I$ f8 X7 [* P) M
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
  c$ Y$ e2 E' W% a8 h/ L* F! q( A
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史老柒 发表 ' G  @- Q, Q4 d" J
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。




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