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标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4 [打印本页]
作者: 史老柒    时间: 2016-1-13 09:16
标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。. R7 E+ |9 u4 ^8 p# r% y1 }7 k
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。6 b: b& _! J  x
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。6 z% Q" `8 }8 ~
做成茂钠。; Z0 X& D, K- E) U* e" N
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。+ R9 X1 N2 |1 S. a

- B) l8 e- }8 A3 t! K( J可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
- d2 i: E( R6 F) ?/ j! G" J! f不过没多久，他就知道为毛没人做了。
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我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。( m+ u, g2 l  o7 Q4 [. a6 C
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
- Z. X. z+ ~7 v/ C8 o" y& [; \9 _! C啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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/ k" M- Q! R  l# F扯远了，书归正传。& j9 p4 X5 G# P5 G" V# x
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
" ^' F; R/ \0 P' ~3 g1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
  ~" e2 P+ f( J- E7 ~& @2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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+ C2 x) g% I- x6 l) Z结果还怕什么来什么。3 }, C/ e2 z6 b

" y; h9 ?: ^: }. F, z9 G* y5 }; V环戊二烯也买不着。
4 r9 N+ j8 K/ _. _$ z读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。" a+ {4 C5 E% w
这里你们真的错怪宝宝了。- P$ G1 K+ k0 r1 a: ]5 Z0 s
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。7 t* D+ ?5 N; n, ~& t6 ]# C, |; b+ D& m4 R
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
! I- w& S2 ~, P, ^1 B' n5 g环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。4 N; o3 `6 V7 p
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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咦？是不是有点眼熟？
4 q3 W" G* F" D$ r三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
' o  ^7 e5 U/ S1 j/ e# a0 t; k4 {又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
2 v2 K# i* ^- k. _蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。9 i. D# c7 u6 K* d8 l0 T) T. W
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
$ s: X* n2 W8 Z+ a0 c这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
9 g) X% W9 K6 ?' e首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
- B. a8 W# \8 W, g2 ~+ _其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。. H  w4 C% x1 _0 V! i: ?) \7 t
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
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当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。  _/ J" E' G% b/ m- X) I
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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因为金属钠反应本身就很危险。: U* a, N. H/ U/ A5 m
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。& m4 |! U6 w# e
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
! h. ^! B, j1 A: F$ k3 Z但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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* E+ d1 p4 w8 u6 v  B5 k在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。- H! r: f* S4 ^( q% J' z
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
. Z7 Y% i0 m: ^3 v7 {1 Y  K因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。/ V0 d+ u0 W! k2 V
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。6 s4 Y( N: I8 y1 _% X; L

8 {7 z2 \  u4 t2 k$ i, n我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
* a+ l5 E7 B4 A8 f/ @& a' a% o2 c半死不活的在那里烧。; W) t/ |) m7 q$ u& {

4 e( J" Y: Y" y; j好了言归正传。" c8 I) u1 s7 M$ ?% x
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
- w9 C) \2 Y7 Z2 I0 P; u. f不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
0 S% m% L2 e: ~: X0 x+ H' j' Q2 j' h体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
2 K0 m6 N6 w& z8 z跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。. L8 O" d* d3 c" K
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。- S& H5 U7 L) g. G# ?
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化学的迷人之处就在于此~~~
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但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
: V6 I, ?# s+ b4 \& |: l但是那天，液面是平的。* z3 K4 n0 B, k  ]3 [& j
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
$ E5 U5 c$ F+ }  s9 @& Y4 |( h6 w出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
, t6 c4 j4 p* w* ]% a搅拌没有停。* u, P% x6 j! @# c- I' w0 L1 {
但是作用不明显。
/ A  B, d7 D( T- K4 L& s/ |温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
4 `3 @" G& I: V* Z这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
* H# Q$ r. E8 B喷料就随它去喷吧。6 U8 C6 j- y! o1 p4 \
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但是已经来不及了。- H  P- @5 o, V; o1 K
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。0 p6 e  R& b- J+ T( ]0 F
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
4 e) a" z+ @0 p4 M几乎是瞬间，火就着起来了。/ I+ K- D! P8 w; k8 e0 N

! a/ ~& e. N9 o# Z  p  q3 R1 l  q差点烧到我的手。: H' t7 Y7 s% J7 p* A
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
* J  }" e; u: i/ X% v% J有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。- o6 U- ?4 H- T
瓶子里你肯定没辙。
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! t" X5 T9 F+ ~; `5 O- \' X% @) L+ P' ~这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。% i9 s! z: I9 C4 P# ]) l
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
" m0 \7 N% ~8 X3 |化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
6 v  Y4 p. U0 v. A. n4 c很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！5 y6 |+ j+ ^" T* N; x5 p# b
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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但事实证明，麻痹我的确想多了~！. k" A7 h  D, ]' x6 \4 x
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！& x+ w+ G5 g. h5 y
这时候我真急了。8 C: i# y1 S* |, T  X) f  S
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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" @: ^7 _) ~8 s3 @' c! T4 K所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
+ S) [/ ~# w2 Q% b  r: {- K$ p( V( H* q在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。& R/ b/ T3 @( _
碎玻璃蹦出老远。  X- G' q( W" [4 f( y
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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& t8 g  q3 G4 N& q/ |% W爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。/ x- j0 |. c0 m$ P" V) s
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
; H4 A; n/ M" T- [% t, [' i3 C9 Z有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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# v7 x3 b- S- V% g. T; K; w干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。& S1 O, w, ?; S  N
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。9 i4 r+ O5 {  d/ b% E% ]
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。' A" o! h+ E, O, L! D

; ?% M0 F6 W! f4 b3 v但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。. i+ _3 n/ W+ Q) t6 h( S7 p
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。4 q' F% n/ {" p! n
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
: l: Q& g$ c7 l, |5 f  J, p但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。( m* M! {2 V( k* L& s
都可以说没有错误的行为。
( Y  A: {6 U8 y+ ^做到了将损失降到最小。8 p1 b# N0 Z+ M% @. P

: n5 a6 M# t! O, z" P3 M这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。5 ]) u( J/ q6 z; c

" Y' c& y: a* v- d" g4 n) [; _从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
) j* z0 o- J$ E损失比较小。
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所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。) Q3 }' J, Z2 ?* Z
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
* @6 |8 Y  A  W7 p9 x4 C9 k  @/ V懂行的都很明白。
7 Z5 `0 n) I( o* }
8 [$ h. t% K: X/ C但我还是毅然决然的辞职了。
- _! p3 O! d: ?而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
, y' V6 `) D' N. d1 I/ X+ l  W尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
5 z  [) E1 s. n+ B! H6 x  q( p大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。5 O7 h) Y+ k( H5 l8 V) x9 _: {
小公司小作坊，实在不是就业的首选。* q- ^" }3 }5 W1 o+ W5 R$ e& h; Y

/ q: u. n/ |( l5 j6 Y张弛有度，大事中间穿插小事。
0 h9 p$ u" B4 A! |8 P. A接下来就是几件小事。
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7 n* b4 `1 f8 I3 K' ?土鳖抗铁牛。
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作者: dasa    时间: 2016-1-13 10:55
读老七的帖子，过瘾。
! H! r. O5 i% f) {2 j杀人放火，多么快意恩仇啊！
7 w: G0 S) Q: X* [+ m5 @' r
0 j+ |- Z6 [& d& r& E- b6 f, Q1 i玩笑，不要当真。2 u& Y8 c& U' k' t. b
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
/ t8 J, C6 d. D1 u# x% F我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。8 j' N* b/ D$ A! Q% u

9 U1 v" i: {( n6 V本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；8 ~+ G4 U% L4 K$ O3 o2 c1 k" t0 f3 V
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；# H2 Q8 b( y# s: \* b& j
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
7 Z* S8 E. Q3 x! G( A' e
: }  O8 U) _! P$ I5 V2 B: R' }幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
% F# c; S) Z/ f$ i, I- p" t2 h# ^) @# O6 f. u4 s  w: a7 H
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动
作者: 坚持到底    时间: 2016-1-13 17:39
作者: 穿着裤衩裸奔    时间: 2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！
作者: qqq54    时间: 2016-1-13 21:01
作者: 夜    时间: 2016-1-14 17:30
理化所关门了？ 不是搬了啊
作者: 龙正华    时间: 2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-15 14:46
老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 1 i7 K" f3 A$ h2 A4 n
$ k: D. H" D, x8 T, C8 D) j0 ?
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。2 t9 M9 F1 ^+ A: s$ g) c9 v& W
  R& B5 C$ B2 t' \: A
史老柒 发表
3 l" J) r: `0 H3 w* a; o我看了第一集，里面的专业常识错误不少。




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