日志
氧化物实现的高温超导（转）
|
铜氧化物高温超导体（1986，IBM苏黎世）的发现是获得过诺贝尔物理学奖的（1987年），不单是因为它的超导相变温度高，更因为氧化物实现了超导完全打破了人们对超导体的认识。对于传统超导体，一般是可以用BCS理论（也获得过诺贝尔奖）很好地解释的。但是对已知的高温超导体是用BCS理论无法完美解释的。
自高温超导体的发现至今已有30年之久，全世界各国对其投入的人力物力难以估量，而至今高温超导体的物理机制都没有被完美解决。原因是什么呢？当然是它太复杂了。。。
既然它的结构这么复杂，那么超导是怎么发生的呢...天知道
*****************************************************************************
几十年来，阻碍超导电性得以广泛应用的最重大的障碍之一，就是已知超导体的临界转变温度（Ｔｃ）太低。虽经众多科学家在此方向的多年努力，但自从1973 年在铌三锗中发现23Ｋ的临界转变温度之后，这一纪录一直保持了13年之久。如此之低的温度，通常要用代价昂贵的液氦手段才能获得，而对液氮温区（77Ｋ 以上）超导体的发现，则似乎成了一个难以实现的梦想。超导研究一度曾处于低潮。但是，1986年，转机终于出现在对氧化物超导体的研究中。
在 国际商业机器公司（ＩＢＭ）苏黎世研究实验室工作的瑞士科学家缪勒（A. Müller）可以说是超导研究领域中的一位“新手”。直到1978年他去ＩＢＭ在美国的一家研究实验室作休假研究时，才接触到了超导问题，并对氧化物超 导体的研究产生了兴趣。1964年，人们发现了第一个氧化物超导体，即锶钛氧化物，但Ｔｃ只有0.3Ｋ。1975年由斯莱特（A.W. Sleight）等人发现的Ｔｃ为14Ｋ的钡铅铋氧化物超导体，虽然吸引了若干科学家的注意力，但一时也未再有更惊人的进展。1983年夏，缪勒邀请并说 服了在同一实验室工作的贝德诺兹（J.G. Bednorz）一起进行研究，虽然对更年轻些的贝德诺兹来说，高温超导体的探索是不易有成果因而颇具“风险”的，但他还是在完成其他主要工作之外的业余 时间与缪勒一道从事这项工作。
缪勒和贝德诺兹的最初设想是，在某些具有可导致畸变的所谓Jahn-Teller效应的氧化物中进行寻找。在二 年多的时间里，他们先研究了镧镍氧化物系统，但没有成功。1985年，在读到了法国科学家米歇尔（C. Michel）等人对钡镧铜氧化物所做的研究后，他们又将注意力转向了这种含铜的氧化物。[3]很快地，1986年1月，他们在自己制备的钡镧铜氧样品 中，利用电阻测量观察到了30Ｋ左右的起始转变温度。[4]这是一个绝对令人兴奋但又有些难以置信的结果。但为了保险起见，经验丰富的缪勒还是坚持继续重 复实验，直到4月中旬，他们才向《物理学杂志》送交了论文。该论文于4月17日为杂志收到，论文被谨慎地题为“钡镧铜氧系统中可能的高Ｔｃ超导电性”。 [5]由于要进一步确认他们发现的是超导电性，除电阻测量之外，尚需测量其样品的迈斯纳效应，但当时他们手头甚至没有可用的仪器。定购的仪器到8月份才到 货。[6] 贝德诺兹和缪勒迅速调试好仪器，果然进一步的磁测量支持了他们原来的结论，当报道新结果的第二篇论文寄到《欧洲物理快报》时，已是10月22日了。
在超导史上，曾多次有人宣称发现了高温超导体，但最终均以结果无法为他人所重复或被证伪而告终。由此大多数科学家对大多数发现高温超导体报道总是倾向于 持怀疑的态度。很自然地，与对待重大科研发现的常规作法不同，贝德诺兹和缪勒除了送交论文去发表之外，他们没有再以任何其他的方式来公布这项划时代的成 果。当然，据一份文献所讲，在等待测量迈斯纳效应的仪器到达的这段时间中，他们曾有少数几次向为数不多的人介绍其工作，但听众的反应“充其量只是不冷不 热”而已。[8]他们的第一篇文章直到9月份才正式发表（而他们第二篇关于磁测量的论文的问世已是1987年的事了），因此，在经过了半年之后，广大的物 理学界才有可能了解其工作。
按照贝德诺兹和缪勒原来的估计，别人对他们的工作的证实和接受恐怕至少要用2－3年的时间。[9]此时，贝德诺兹 和缪勒在超导物理学界并不是知名人物，其论文所发表的杂志也算不上是发表超导研究工作的最权威刊物，再加上历史上的教训，大多数超导物理学家或是并未留意 到其工作，或是持怀疑态度。但是，在中国、日本和美国，毕竟有少数科学家敏锐地迅速抓住了这一难得的机会，正是由于他们的证实和进一步研究，使得事态后来 发展的速度远远地超出了贝德诺兹和缪勒原初的预期。
二、反应
9月底，中国科学院物理研究所的赵忠贤在物理所图书 馆中读到了贝德诺兹和缪勒刚刚发表的文章。[10]基于长期研究高温超导的背景，赵忠贤在回忆当时的想法时说：“我认为缪勒的想法是有道理的。尽管对于真 正的机制至今也不清楚，但我认为存在Ｃｕ3+ 与Ｃｕ2+ 之间的巡游电子将导致具有Jahn-Teller效应的Ｃｕ2+ 与无Jahn-Teller的Ｃｕ3+ 交替变化，从?将有利于造成很强的点阵不稳定，而又不引起结构相变。这将有利于超导体的临界温度。”[11]正是根据这种将结构的不稳定与高温超导相联系 的推理，赵忠贤相信了贝德诺兹和缪勒的结果，马上找人联系和筹备，于10月中旬和陈立泉等人合作开始了研究工作。同时，他也将自己的看法通知了国内外的一 些同事。
在日本，反应也同样迅速而且更富于戏剧性。9月份，日本电子技术实验室的科学家就获得了消息，而且试图重复贝德诺兹和缪勒的实验，但 没有成功。[12]10月4日，在一次由文部省组织的关于超导材料的会议上，日本大学的關泽和子将贝德诺兹和缪勒文章的事告诉了同在参加会议的东京大学的 北泽宏一，但后者并未相信这是真的，只是随后将此事随便地告诉了同事而已。直到11月初，他手下的研究助理高木英典找到了内田慎一和北 泽宏一教授，建议 将重复贝德诺兹和缪勒的工作作为本科生毕业论文的课题，因当时本科生已完成了研究生入学考试，正准备开始做论文。北泽宏一虽然同意，但他此时甚至忘记了论 文的出处，再度查寻找到后，他建议用更简单的方法来合成材料。[13]实验从11月6日开始，出人意料之外的是，仅仅在11月13日，北泽宏一就接到了高 木英典的电话，得知本科生金泽尚一已成功地用磁测量证实了贝德诺兹和缪勒的结果。此后，东京大学的研究工作才迅速全面展开。而金泽尚一也被人们类比灰姑娘 而称为“灰小子”。[14]这是国际上第一次对贝德诺兹和缪勒的工作的独立证实。11月19日，该研究小组的负责人田中昭二在日本举行的一次全部由日本人 参加的会议上，首次简要地报告了他们的工作，由此迅速地引发了日本对高的高温超导体研究的热潮。[15]他们首篇报道对钡镧铜氧高温超导体（其样品起始转 变温度约为30Ｋ）的迈斯纳效应测量的论文，于11月22日为日本的《日本应用物理杂志》收到。[16]11月28日的《朝日新闻》对此也作了报道，将这 一消息传向了世界。在此之前，东京大学工业化学系的另一个研究小组致力于新材料的研究，该小组的岸尾光二等人于12月18日发现了锶镧铜氧和钙镧铜氧的超 导电性，虽然后者的转变温度只有18Ｋ，但锶镧铜氧却达到了37Ｋ的起始转变温度和33Ｋ的零电阻温度。他们还以笛木和雄教授的名义在12月23日递交了 专利申请，这也是世界上第一份关于高温超导材料的专利申请。[17]有关的论文于11月22日也寄交到了日本的《化学快报》 [18]
在美 国，是休斯顿大学的朱经武领先一步。11月6日，朱经武才首次读到了贝德诺兹和缪勒的论文，虽然在时间上要晚于中国和日本的科学家，但他立即召集了手下的 研究人员，并宣布，停下一切工作，马上开始对钡镧铜氧超导体的研究。[19]至于他相信的理由，在访谈中，他承认当时在物理上并没有什么推理，“我们当时 一直在做钡铅铋氧化物，我们一直觉得在氧化物里搞超导是很有希望的，所以我们一看到他们的文章就绝对相信，虽然当时那些报道的结果量的还不是那么仔细。” [20]他们的工作准备进展迅速，两三天内就开始了实验。到11月下旬，休斯顿小组得到了肯定的结果。在11月25日，他们甚至在钡镧铜氧样品中观察到了 73Ｋ的超导转变，虽然这结果并不稳定，在第二天就消失而无法再现了，但这一迹象无疑更增强了他们的信心，成了新的动力。
12月初，材料研究 学会的秋季年会（简称ＭＲＳ会议）在美国的波士顿召开，其中的超导讨论会是在4－5日举行。碰巧北泽宏一和朱经武都参加了这次会议。据北泽宏一的回忆，或 许是由于《朝日新闻》的报道，当时关于日本研究高温超导体的传言已不胫而走。[21]当他刚到达波士顿时，便有人询问，他的回答是：“是的”，“非常有 趣”。为此，他打电话给田中昭二，问是否可以在会上讲此新材料，但因为当时日本尚未确定新超导体的确切组分，田中坚持不要讲。因此，12月4日，北泽宏一 只是在报告中按原计划讲了关于钡铅铋氧化物超导体的工作。后些，朱经武亦是报告有关氧化物超导体的工作，但在发言的最后，他简要地提到了休斯顿小组近来电 阻测量的结果支持了贝德诺兹和缪勒的工作。这一消息的宣布当即引起了与会者的兴趣和疑问。在此情况下，北泽宏一也终于按耐不住，在对朱经武报告的提问和评 论时，上前宣布了日本科学家自10月以来对新超导体所做的电阻和磁测量的结果。因为有了日本对迈斯纳效应的测量结果，使得这一证实更为令人信服。于是北泽 宏一被要求并安排在5日专门就日本的工作再作一报告。但此时他却仍未得到田中的许可。适逢在日本时间4日的中午，日本方面最终确定了新超导体的组分，并在 电阻测量中得到了零电阻温度为23Ｋ的新结果，于是在预定的报告时间之前，通过频繁的电话联系，田中终于同意了让北泽宏一报告。[22]在5日的会议上， 北泽宏一全面地介绍了日本的工作。
利用高压手段来研究超导也是朱经武的长项。12日，朱经武向权威的刊物《物理评论快报》寄出了关于在高压下 的钡镧铜氧中发现起始临界转变温度为40Ｋ的论文。[23]在ＭＲＳ会议上，朱经武还找到了他原来的学生，在阿拉巴马大学工作的吴茂昆，邀请他一起工作。 12月14日，吴茂昆小组通过替换成分，在锶镧铜氧中发现了39Ｋ的超导转变。到12月的第三周，朱经武领导的休斯顿小组在高压下又将钡镧铜氧的起始临界 转变温度提高到了52.5Ｋ，并再次观察到了70Ｋ超导的迹象。[24]关于这一新的结果的论文，于12月30日寄到了《科学》杂志。[25]与此同时， 贝尔实验室的卡瓦（R. J. Cava）等人也进展迅速地在锶镧铜氧中发现了36Ｋ的超导转变，并在29日将论文寄到了《物理评论快报》。[26]虽然朱经武等人的第一篇论文到达《物 理评论快报》的时间要早了两个星期，但由于被要求修改等的拖延，直到1月份才与卡瓦等人的论文相继发表在同一期杂志上，但这也给了他们以机会，能够在1月 6日添加的附注中，提到了对70Ｋ超导迹象的观察和吴茂昆小组对锶镧铜氧超导性的发现。12月30日，在休斯顿的新闻发布会上，朱经武总结了前段的工作， 也简要提到了对７０Ｋ迹象的观察。[27]12月31日，在美国的报刊中，《纽约时报》首次报道了休斯顿大学和贝尔实验室在高温超导研究方面的最新进展， 包括70Ｋ的可能。 [28]
中国方面的工作这段时间相对慢了一些，但也很快地跟了上来。到12月20日左右，赵忠贤等人也已在锶镧铜氧中实 现了起始温度为48.6Ｋ的超导转变，并在钡镧铜氧中看到了70Ｋ的超导迹象，遗憾的是70Ｋ的超导迹象也是在热循环之后便消失而无法重复了。正是因为有 了这个70Ｋ的迹象，所以他们并没有象常规那样地接着马上就写文章和做结构分析，而是全力地试图重复70Ｋ的超导。[29]直到1987年1月17日，他 们有关钡镧铜氧46.3Ｋ和锶镧铜氧48.6Ｋ起始超导转变的研究论文才送交到《科学通报》。[30]但在12月27日，《人民日报》就报道了发现70Ｋ 超导体的消息。[31]
三、跃上液氮温区
在上面提到的工作中，除了贝德诺兹和缪勒的第一篇论文之外，其他工作的正 式发表都是在1987年1月以后，但由于在会议上的宣布和新闻媒介的报道，发现高温超导体的消息早已传遍世界。众多科学家都已投身到研究中来，并向着更高 的目标，即做出液氮温区超导体而奋斗。竞争已趋于白热化。
此时，朱经武小组的工作仍处于领先地位。他们通过前段的高压研究，认识到应替换其他 的元素，以及试做单晶，但一时又没有成功。于是，朱经武认为：“我们看看旧的日期，好早就已经看到有70Ｋ的迹象，而且70Ｋ迹象产生时往往在多相的样品 中……所以我们决定找一个方法做一个样品，使得它经过热处理之后里面有一个不同成分的分布。如果我们运气好就可以看到高温。所以就特别做了一个样品，还是 一个镧钡铜氧的样品，然后我们就看到了高温。这一个我记得很清楚，是元月12日。”[32]只是在第二天再测量时，结果又完全消失了。但就是在12日，朱 经武还是正式提交了一份关于许多氧化物，包括钇钡铜氧在内的超导专利申请，尽管此时，其中许多物质还并未成功地做成稳定的超导体。
作为朱经武 的合作者，阿拉巴马大学的吴茂昆等人也在忙于新材料的研究。1月17日，吴茂昆手下的研究生阿斯伯恩（J. Ashburn）在一份家庭作业的背面草草地做了一项计算，在作了若干不同元素对晶格结构和临界温度的影响的假定后，他的计算预言钇钡铜氧将是最佳的超导 体候选者。但当时他们手头没有现成的钇，于是吴茂昆便去其他部门借了一些来。1月28日钇钡铜氧样品按计算的比例被合成。[33]1月29日下午，测量开 始，在新合成的钇钡铜氧样品中，居然发现了起始转变温度达90Ｋ左右的超导电性（不过人们后来认识到这种超导体的组分与原初的计算预言并不一致）。吴茂昆 立即通过电话将这一消息告诉了在休斯顿的朱经武。到这天晚上时，阿斯伯恩又合成了更多的材料，其测量结果要更加理想。转天，1月30日，吴茂昆和阿斯伯恩 便带着他们的样品飞抵休斯顿，以便用那里更精密的设备来重复检验这一结果。[34]在休斯顿，这一结果果然被证实，又经改变制备条件的进一步努力，2月5 日，朱经武便将两篇有关的研究论文寄往《物理评论快报》，分别报道了在常压和高压下钇钡铜氧的高温超导电性。[35]这就是人们对液氮温区超导体的首次发 现！
2月16日，在休斯顿举行了新闻发布会。在发布会上，朱经武宣布了发现液氮温区超导体的重要消息，但没有公布新超导体的成分，并解释说， 细节要到3月2日《物理评论快报》上的文章正式发表时才能公开。[36]但出乎朱经武预料的是，未经他同意，休斯顿大学理学院的院长温斯坦（R. Weinstein）将这一秘密泄露给了当地报纸的记者。当天，在当地《休斯顿纪事报》的报道中，也将新超导体的成分泄露了出去。[37]但幸运的是，几 乎没有什么物理学家注意到这份地方报纸上的报道。
就在前后几乎同时，在2月18－19日于日本伊东市举行的一次讨论氧化物超导体的会议上，鹿 见岛诚一宣布说，他在东京大学的同事水上忍领导的小组已发现了一种临界温度高达80Ｋ的新超导体。 [38]但这种超导体的成分并未公布。实际上，这就是他们独立于朱经武等人发现的在液氮温区之上的钇钡铜氧超导体。他们的论文于2月23日寄到了《日本应 用物理》杂志，并于4月份才发表。[39]总的来说，除了北泽宏一在ＭＲＳ会议上的宣布之外，日本科学家的工作大多是在日本国内宣布的，而且其论文又正式 发表得较晚，这在一定程度上影响了外界对日本工作的了解。
在中国方面，由于1986年12月底在钡镧铜氧中发现了70Ｋ的超导迹象，赵忠贤等 人主要集中精力于重复这一结果，尽管当时所里搞理论的人和一些年轻人提出了掺杂和替换元素的设想，但由于工作条件太差，烧样品的炉子不够，低温测量也困 难，便拖延了一些时间。[40]大约到1987年1月底，赵忠贤等人开始怀疑杂质的问题。因为当时做有70Ｋ迹象的样品时所用的原料竟是从仓库中找来的 1956年公私合营工厂生产的，含有较多杂质。而后来用较纯原料做出的样品，转变温度全在30Ｋ左右。于是他们坚持在多相材料中寻找，并替换其他成分。他 们在与国内外同行的交流中也曾就这些想法交换了意见。当组里有人从《美国之音》中听到了朱经武在2月16日（美国时间）新闻发布会上宣布发现90Ｋ超导体 的消息时，赵忠贤等人反而觉得减轻了压力，因为这证明他们正在做的工作是有道理的。当然，这里也有遗憾。[41]终于，2月19日，他们在钇钡铜氧中发现 了起始温度高于100Ｋ，中点温度为92.8Ｋ的超导转变。与以前不同，这一次，他们迅速地在第二天就将论文写成并寄出，并办理申请专利。《科学通报》于 2月21日收到论文，[42]但专利申请却没有成功，因国外已申请在先了。
中国科学家此时的另一项明智决定是，在2月24日召开了新闻发布会，正式公布了赵忠贤等人的成果和新超导体的成分。2月25日的《人民日报》头版刊登了这一消息。[43]这是首次对液氮温区超导体成分的正式公布。
大约与此同时，刊有朱经武等人论文的3月2日号的《物理评论快报》也提前在2月25日就为美国东海岸的许多实验室所得到。在此情况下，2月26日下午， 朱经武在美国西海岸的加洲大学圣巴巴拉分校也宣布了新超导体的成分。[44]尽管如此，包括考虑到在《休斯顿纪事报》上刊载的非正式消息，在世界范围内， 影响最大、流传最广的还是《人民日报》的报道。例如，正是在听到《人民日报》报道的消息后，美国贝尔通讯实验室的化学家特拉斯康（J-M. Tarascon）才想起自己早在1月3日就曾制备了５块钇钡铜氧样品而从未对之做超导测试，此时，只经几个小时的测试，便发现其中竟有两块是超导的！有 关的论文被赶在2月27日（周五，美国的周末）前送往《物理评论快报》编辑部，虽然信使没能在下午5点关门前赶至，但他还是设法吸引了一位迟走的工作人员 的注意，终于在论文上盖上了2月27日收到的印迹，从而创下的论文送交速度的一项新纪录。[45]
当然，在第一种液氮温区超导体发现的激励下，更多的科学家随后又陆续发现了许多其他的液氮温区超导体，超导临界转变温度不断得到提高，对高温超导体的基础研究和应用研究也不断深入，但限于篇篇幅，这就不在本文的讨论范围之内了。
自高温超导体的发现至今已有30年之久，全世界各国对其投入的人力物力难以估量，而至今高温超导体的物理机制都没有被完美解决。原因是什么呢？当然是它太复杂了。。。
既然它的结构这么复杂，那么超导是怎么发生的呢...天知道
*****************************************************************************
几十年来，阻碍超导电性得以广泛应用的最重大的障碍之一，就是已知超导体的临界转变温度（Ｔｃ）太低。虽经众多科学家在此方向的多年努力，但自从1973 年在铌三锗中发现23Ｋ的临界转变温度之后，这一纪录一直保持了13年之久。如此之低的温度，通常要用代价昂贵的液氦手段才能获得，而对液氮温区（77Ｋ 以上）超导体的发现，则似乎成了一个难以实现的梦想。超导研究一度曾处于低潮。但是，1986年，转机终于出现在对氧化物超导体的研究中。
在 国际商业机器公司（ＩＢＭ）苏黎世研究实验室工作的瑞士科学家缪勒（A. Müller）可以说是超导研究领域中的一位“新手”。直到1978年他去ＩＢＭ在美国的一家研究实验室作休假研究时，才接触到了超导问题，并对氧化物超 导体的研究产生了兴趣。1964年，人们发现了第一个氧化物超导体，即锶钛氧化物，但Ｔｃ只有0.3Ｋ。1975年由斯莱特（A.W. Sleight）等人发现的Ｔｃ为14Ｋ的钡铅铋氧化物超导体，虽然吸引了若干科学家的注意力，但一时也未再有更惊人的进展。1983年夏，缪勒邀请并说 服了在同一实验室工作的贝德诺兹（J.G. Bednorz）一起进行研究，虽然对更年轻些的贝德诺兹来说，高温超导体的探索是不易有成果因而颇具“风险”的，但他还是在完成其他主要工作之外的业余 时间与缪勒一道从事这项工作。
缪勒和贝德诺兹的最初设想是，在某些具有可导致畸变的所谓Jahn-Teller效应的氧化物中进行寻找。在二 年多的时间里，他们先研究了镧镍氧化物系统，但没有成功。1985年，在读到了法国科学家米歇尔（C. Michel）等人对钡镧铜氧化物所做的研究后，他们又将注意力转向了这种含铜的氧化物。[3]很快地，1986年1月，他们在自己制备的钡镧铜氧样品 中，利用电阻测量观察到了30Ｋ左右的起始转变温度。[4]这是一个绝对令人兴奋但又有些难以置信的结果。但为了保险起见，经验丰富的缪勒还是坚持继续重 复实验，直到4月中旬，他们才向《物理学杂志》送交了论文。该论文于4月17日为杂志收到，论文被谨慎地题为“钡镧铜氧系统中可能的高Ｔｃ超导电性”。 [5]由于要进一步确认他们发现的是超导电性，除电阻测量之外，尚需测量其样品的迈斯纳效应，但当时他们手头甚至没有可用的仪器。定购的仪器到8月份才到 货。[6] 贝德诺兹和缪勒迅速调试好仪器，果然进一步的磁测量支持了他们原来的结论，当报道新结果的第二篇论文寄到《欧洲物理快报》时，已是10月22日了。
在超导史上，曾多次有人宣称发现了高温超导体，但最终均以结果无法为他人所重复或被证伪而告终。由此大多数科学家对大多数发现高温超导体报道总是倾向于 持怀疑的态度。很自然地，与对待重大科研发现的常规作法不同，贝德诺兹和缪勒除了送交论文去发表之外，他们没有再以任何其他的方式来公布这项划时代的成 果。当然，据一份文献所讲，在等待测量迈斯纳效应的仪器到达的这段时间中，他们曾有少数几次向为数不多的人介绍其工作，但听众的反应“充其量只是不冷不 热”而已。[8]他们的第一篇文章直到9月份才正式发表（而他们第二篇关于磁测量的论文的问世已是1987年的事了），因此，在经过了半年之后，广大的物 理学界才有可能了解其工作。
按照贝德诺兹和缪勒原来的估计，别人对他们的工作的证实和接受恐怕至少要用2－3年的时间。[9]此时，贝德诺兹 和缪勒在超导物理学界并不是知名人物，其论文所发表的杂志也算不上是发表超导研究工作的最权威刊物，再加上历史上的教训，大多数超导物理学家或是并未留意 到其工作，或是持怀疑态度。但是，在中国、日本和美国，毕竟有少数科学家敏锐地迅速抓住了这一难得的机会，正是由于他们的证实和进一步研究，使得事态后来 发展的速度远远地超出了贝德诺兹和缪勒原初的预期。
二、反应
9月底，中国科学院物理研究所的赵忠贤在物理所图书 馆中读到了贝德诺兹和缪勒刚刚发表的文章。[10]基于长期研究高温超导的背景，赵忠贤在回忆当时的想法时说：“我认为缪勒的想法是有道理的。尽管对于真 正的机制至今也不清楚，但我认为存在Ｃｕ3+ 与Ｃｕ2+ 之间的巡游电子将导致具有Jahn-Teller效应的Ｃｕ2+ 与无Jahn-Teller的Ｃｕ3+ 交替变化，从?将有利于造成很强的点阵不稳定，而又不引起结构相变。这将有利于超导体的临界温度。”[11]正是根据这种将结构的不稳定与高温超导相联系 的推理，赵忠贤相信了贝德诺兹和缪勒的结果，马上找人联系和筹备，于10月中旬和陈立泉等人合作开始了研究工作。同时，他也将自己的看法通知了国内外的一 些同事。
在日本，反应也同样迅速而且更富于戏剧性。9月份，日本电子技术实验室的科学家就获得了消息，而且试图重复贝德诺兹和缪勒的实验，但 没有成功。[12]10月4日，在一次由文部省组织的关于超导材料的会议上，日本大学的關泽和子将贝德诺兹和缪勒文章的事告诉了同在参加会议的东京大学的 北泽宏一，但后者并未相信这是真的，只是随后将此事随便地告诉了同事而已。直到11月初，他手下的研究助理高木英典找到了内田慎一和北 泽宏一教授，建议 将重复贝德诺兹和缪勒的工作作为本科生毕业论文的课题，因当时本科生已完成了研究生入学考试，正准备开始做论文。北泽宏一虽然同意，但他此时甚至忘记了论 文的出处，再度查寻找到后，他建议用更简单的方法来合成材料。[13]实验从11月6日开始，出人意料之外的是，仅仅在11月13日，北泽宏一就接到了高 木英典的电话，得知本科生金泽尚一已成功地用磁测量证实了贝德诺兹和缪勒的结果。此后，东京大学的研究工作才迅速全面展开。而金泽尚一也被人们类比灰姑娘 而称为“灰小子”。[14]这是国际上第一次对贝德诺兹和缪勒的工作的独立证实。11月19日，该研究小组的负责人田中昭二在日本举行的一次全部由日本人 参加的会议上，首次简要地报告了他们的工作，由此迅速地引发了日本对高的高温超导体研究的热潮。[15]他们首篇报道对钡镧铜氧高温超导体（其样品起始转 变温度约为30Ｋ）的迈斯纳效应测量的论文，于11月22日为日本的《日本应用物理杂志》收到。[16]11月28日的《朝日新闻》对此也作了报道，将这 一消息传向了世界。在此之前，东京大学工业化学系的另一个研究小组致力于新材料的研究，该小组的岸尾光二等人于12月18日发现了锶镧铜氧和钙镧铜氧的超 导电性，虽然后者的转变温度只有18Ｋ，但锶镧铜氧却达到了37Ｋ的起始转变温度和33Ｋ的零电阻温度。他们还以笛木和雄教授的名义在12月23日递交了 专利申请，这也是世界上第一份关于高温超导材料的专利申请。[17]有关的论文于11月22日也寄交到了日本的《化学快报》 [18]
在美 国，是休斯顿大学的朱经武领先一步。11月6日，朱经武才首次读到了贝德诺兹和缪勒的论文，虽然在时间上要晚于中国和日本的科学家，但他立即召集了手下的 研究人员，并宣布，停下一切工作，马上开始对钡镧铜氧超导体的研究。[19]至于他相信的理由，在访谈中，他承认当时在物理上并没有什么推理，“我们当时 一直在做钡铅铋氧化物，我们一直觉得在氧化物里搞超导是很有希望的，所以我们一看到他们的文章就绝对相信，虽然当时那些报道的结果量的还不是那么仔细。” [20]他们的工作准备进展迅速，两三天内就开始了实验。到11月下旬，休斯顿小组得到了肯定的结果。在11月25日，他们甚至在钡镧铜氧样品中观察到了 73Ｋ的超导转变，虽然这结果并不稳定，在第二天就消失而无法再现了，但这一迹象无疑更增强了他们的信心，成了新的动力。
12月初，材料研究 学会的秋季年会（简称ＭＲＳ会议）在美国的波士顿召开，其中的超导讨论会是在4－5日举行。碰巧北泽宏一和朱经武都参加了这次会议。据北泽宏一的回忆，或 许是由于《朝日新闻》的报道，当时关于日本研究高温超导体的传言已不胫而走。[21]当他刚到达波士顿时，便有人询问，他的回答是：“是的”，“非常有 趣”。为此，他打电话给田中昭二，问是否可以在会上讲此新材料，但因为当时日本尚未确定新超导体的确切组分，田中坚持不要讲。因此，12月4日，北泽宏一 只是在报告中按原计划讲了关于钡铅铋氧化物超导体的工作。后些，朱经武亦是报告有关氧化物超导体的工作，但在发言的最后，他简要地提到了休斯顿小组近来电 阻测量的结果支持了贝德诺兹和缪勒的工作。这一消息的宣布当即引起了与会者的兴趣和疑问。在此情况下，北泽宏一也终于按耐不住，在对朱经武报告的提问和评 论时，上前宣布了日本科学家自10月以来对新超导体所做的电阻和磁测量的结果。因为有了日本对迈斯纳效应的测量结果，使得这一证实更为令人信服。于是北泽 宏一被要求并安排在5日专门就日本的工作再作一报告。但此时他却仍未得到田中的许可。适逢在日本时间4日的中午，日本方面最终确定了新超导体的组分，并在 电阻测量中得到了零电阻温度为23Ｋ的新结果，于是在预定的报告时间之前，通过频繁的电话联系，田中终于同意了让北泽宏一报告。[22]在5日的会议上， 北泽宏一全面地介绍了日本的工作。
利用高压手段来研究超导也是朱经武的长项。12日，朱经武向权威的刊物《物理评论快报》寄出了关于在高压下 的钡镧铜氧中发现起始临界转变温度为40Ｋ的论文。[23]在ＭＲＳ会议上，朱经武还找到了他原来的学生，在阿拉巴马大学工作的吴茂昆，邀请他一起工作。 12月14日，吴茂昆小组通过替换成分，在锶镧铜氧中发现了39Ｋ的超导转变。到12月的第三周，朱经武领导的休斯顿小组在高压下又将钡镧铜氧的起始临界 转变温度提高到了52.5Ｋ，并再次观察到了70Ｋ超导的迹象。[24]关于这一新的结果的论文，于12月30日寄到了《科学》杂志。[25]与此同时， 贝尔实验室的卡瓦（R. J. Cava）等人也进展迅速地在锶镧铜氧中发现了36Ｋ的超导转变，并在29日将论文寄到了《物理评论快报》。[26]虽然朱经武等人的第一篇论文到达《物 理评论快报》的时间要早了两个星期，但由于被要求修改等的拖延，直到1月份才与卡瓦等人的论文相继发表在同一期杂志上，但这也给了他们以机会，能够在1月 6日添加的附注中，提到了对70Ｋ超导迹象的观察和吴茂昆小组对锶镧铜氧超导性的发现。12月30日，在休斯顿的新闻发布会上，朱经武总结了前段的工作， 也简要提到了对７０Ｋ迹象的观察。[27]12月31日，在美国的报刊中，《纽约时报》首次报道了休斯顿大学和贝尔实验室在高温超导研究方面的最新进展， 包括70Ｋ的可能。 [28]
中国方面的工作这段时间相对慢了一些，但也很快地跟了上来。到12月20日左右，赵忠贤等人也已在锶镧铜氧中实 现了起始温度为48.6Ｋ的超导转变，并在钡镧铜氧中看到了70Ｋ的超导迹象，遗憾的是70Ｋ的超导迹象也是在热循环之后便消失而无法重复了。正是因为有 了这个70Ｋ的迹象，所以他们并没有象常规那样地接着马上就写文章和做结构分析，而是全力地试图重复70Ｋ的超导。[29]直到1987年1月17日，他 们有关钡镧铜氧46.3Ｋ和锶镧铜氧48.6Ｋ起始超导转变的研究论文才送交到《科学通报》。[30]但在12月27日，《人民日报》就报道了发现70Ｋ 超导体的消息。[31]
三、跃上液氮温区
在上面提到的工作中，除了贝德诺兹和缪勒的第一篇论文之外，其他工作的正 式发表都是在1987年1月以后，但由于在会议上的宣布和新闻媒介的报道，发现高温超导体的消息早已传遍世界。众多科学家都已投身到研究中来，并向着更高 的目标，即做出液氮温区超导体而奋斗。竞争已趋于白热化。
此时，朱经武小组的工作仍处于领先地位。他们通过前段的高压研究，认识到应替换其他 的元素，以及试做单晶，但一时又没有成功。于是，朱经武认为：“我们看看旧的日期，好早就已经看到有70Ｋ的迹象，而且70Ｋ迹象产生时往往在多相的样品 中……所以我们决定找一个方法做一个样品，使得它经过热处理之后里面有一个不同成分的分布。如果我们运气好就可以看到高温。所以就特别做了一个样品，还是 一个镧钡铜氧的样品，然后我们就看到了高温。这一个我记得很清楚，是元月12日。”[32]只是在第二天再测量时，结果又完全消失了。但就是在12日，朱 经武还是正式提交了一份关于许多氧化物，包括钇钡铜氧在内的超导专利申请，尽管此时，其中许多物质还并未成功地做成稳定的超导体。
作为朱经武 的合作者，阿拉巴马大学的吴茂昆等人也在忙于新材料的研究。1月17日，吴茂昆手下的研究生阿斯伯恩（J. Ashburn）在一份家庭作业的背面草草地做了一项计算，在作了若干不同元素对晶格结构和临界温度的影响的假定后，他的计算预言钇钡铜氧将是最佳的超导 体候选者。但当时他们手头没有现成的钇，于是吴茂昆便去其他部门借了一些来。1月28日钇钡铜氧样品按计算的比例被合成。[33]1月29日下午，测量开 始，在新合成的钇钡铜氧样品中，居然发现了起始转变温度达90Ｋ左右的超导电性（不过人们后来认识到这种超导体的组分与原初的计算预言并不一致）。吴茂昆 立即通过电话将这一消息告诉了在休斯顿的朱经武。到这天晚上时，阿斯伯恩又合成了更多的材料，其测量结果要更加理想。转天，1月30日，吴茂昆和阿斯伯恩 便带着他们的样品飞抵休斯顿，以便用那里更精密的设备来重复检验这一结果。[34]在休斯顿，这一结果果然被证实，又经改变制备条件的进一步努力，2月5 日，朱经武便将两篇有关的研究论文寄往《物理评论快报》，分别报道了在常压和高压下钇钡铜氧的高温超导电性。[35]这就是人们对液氮温区超导体的首次发 现！
2月16日，在休斯顿举行了新闻发布会。在发布会上，朱经武宣布了发现液氮温区超导体的重要消息，但没有公布新超导体的成分，并解释说， 细节要到3月2日《物理评论快报》上的文章正式发表时才能公开。[36]但出乎朱经武预料的是，未经他同意，休斯顿大学理学院的院长温斯坦（R. Weinstein）将这一秘密泄露给了当地报纸的记者。当天，在当地《休斯顿纪事报》的报道中，也将新超导体的成分泄露了出去。[37]但幸运的是，几 乎没有什么物理学家注意到这份地方报纸上的报道。
就在前后几乎同时，在2月18－19日于日本伊东市举行的一次讨论氧化物超导体的会议上，鹿 见岛诚一宣布说，他在东京大学的同事水上忍领导的小组已发现了一种临界温度高达80Ｋ的新超导体。 [38]但这种超导体的成分并未公布。实际上，这就是他们独立于朱经武等人发现的在液氮温区之上的钇钡铜氧超导体。他们的论文于2月23日寄到了《日本应 用物理》杂志，并于4月份才发表。[39]总的来说，除了北泽宏一在ＭＲＳ会议上的宣布之外，日本科学家的工作大多是在日本国内宣布的，而且其论文又正式 发表得较晚，这在一定程度上影响了外界对日本工作的了解。
在中国方面，由于1986年12月底在钡镧铜氧中发现了70Ｋ的超导迹象，赵忠贤等 人主要集中精力于重复这一结果，尽管当时所里搞理论的人和一些年轻人提出了掺杂和替换元素的设想，但由于工作条件太差，烧样品的炉子不够，低温测量也困 难，便拖延了一些时间。[40]大约到1987年1月底，赵忠贤等人开始怀疑杂质的问题。因为当时做有70Ｋ迹象的样品时所用的原料竟是从仓库中找来的 1956年公私合营工厂生产的，含有较多杂质。而后来用较纯原料做出的样品，转变温度全在30Ｋ左右。于是他们坚持在多相材料中寻找，并替换其他成分。他 们在与国内外同行的交流中也曾就这些想法交换了意见。当组里有人从《美国之音》中听到了朱经武在2月16日（美国时间）新闻发布会上宣布发现90Ｋ超导体 的消息时，赵忠贤等人反而觉得减轻了压力，因为这证明他们正在做的工作是有道理的。当然，这里也有遗憾。[41]终于，2月19日，他们在钇钡铜氧中发现 了起始温度高于100Ｋ，中点温度为92.8Ｋ的超导转变。与以前不同，这一次，他们迅速地在第二天就将论文写成并寄出，并办理申请专利。《科学通报》于 2月21日收到论文，[42]但专利申请却没有成功，因国外已申请在先了。
中国科学家此时的另一项明智决定是，在2月24日召开了新闻发布会，正式公布了赵忠贤等人的成果和新超导体的成分。2月25日的《人民日报》头版刊登了这一消息。[43]这是首次对液氮温区超导体成分的正式公布。
大约与此同时，刊有朱经武等人论文的3月2日号的《物理评论快报》也提前在2月25日就为美国东海岸的许多实验室所得到。在此情况下，2月26日下午， 朱经武在美国西海岸的加洲大学圣巴巴拉分校也宣布了新超导体的成分。[44]尽管如此，包括考虑到在《休斯顿纪事报》上刊载的非正式消息，在世界范围内， 影响最大、流传最广的还是《人民日报》的报道。例如，正是在听到《人民日报》报道的消息后，美国贝尔通讯实验室的化学家特拉斯康（J-M. Tarascon）才想起自己早在1月3日就曾制备了５块钇钡铜氧样品而从未对之做超导测试，此时，只经几个小时的测试，便发现其中竟有两块是超导的！有 关的论文被赶在2月27日（周五，美国的周末）前送往《物理评论快报》编辑部，虽然信使没能在下午5点关门前赶至，但他还是设法吸引了一位迟走的工作人员 的注意，终于在论文上盖上了2月27日收到的印迹，从而创下的论文送交速度的一项新纪录。[45]
当然，在第一种液氮温区超导体发现的激励下，更多的科学家随后又陆续发现了许多其他的液氮温区超导体，超导临界转变温度不断得到提高，对高温超导体的基础研究和应用研究也不断深入，但限于篇篇幅，这就不在本文的讨论范围之内了。
